6.16. Ступені окиснення атомів

Номенклатура неорганічних сполук ґрунтується на приписуванні певних чисел (додатних або від'ємних) атомам елементів. Ці числа, які називають ступенями окиснення, визначають таким чином.

Ступінь окиснення атома — це таке число, яке виражає величину електричного заряду даного атома за припущення, що електрони в сполуці розподілені між атомами певним чином.

Таке віднесення електронів до атомів певною мірою довільне, проте такий прийом, описаний нижче, виявляється корисним, оскільки дає змогу найпростіше визначити валентність елементів у тій чи іншій сполуці без детального розгляду їхньої електронної структури й оскільки він може правити за основу простого методу складання рівнянь окисно-відновних реакцій.

Ступінь окиснення можна приписати кожному атому в будь-якій сполуці шляхом застосування простих правил. Проте ці правила не можна вважати цілком однозначними. Хоча їх застосування зазвичай просте, воно часом потребує значної хімічної інтуїції та знання будови молекул. Ці правила можна сформулювати так:

1. Ступінь окиснення одноатомного іона в речовині іонної будови дорівнює електричному заряду цього іона.

2. Ступінь окиснення атома в простій речовині дорівнює нулю.

3. У ковалентній сполуці відомої структури ступенем окиснення кожного атома є заряд, що залишається на даному атомі після того, як кожну поділену пару електронів буде повністю віднесено до більш електронегативного з двох атомів, яким ця пара належить. Пару електронів, що належить двом атомам одного й того самого елемента, зазвичай ділять між ними.

4. Ступінь окиснення елемента в сполуці невстановленої структури можна обчислити на підставі значень ступенів окиснення, обґрунтовано приписаних іншим елементам, що входять до складу даної сполуки.

Застосування перших трьох правил ілюструється такими прикладами (число, зазначене біля символу кожного атома, є ступенем окиснення цього атома):

Na⁺¹Cl^-1                     Mg⁺²(Cl^-1)₂                             (B⁺³)₂(O^-2)₃

H₂⁰                                      O₂⁰                                          C⁰ (алмаз або графіт)

H⁺¹ (іон Гідрогену) (O^-2H⁺¹)^- (іон гідроксилу) 

N^-3(H⁺¹)₃                         Cl⁺¹F^-1                                                  C⁺⁴(O^-2)₂

C⁺²O^-2                               C^-4(H⁺¹)₄                                             K⁺¹Mn⁺⁷(O^-2)₄

Флуор, найбільш електронегативний елемент, має ступінь окиснення — 1 в усіх сполуках з іншими елементами.

Оксиген за електронегативністю посідає друге місце після Флуору і в сполуках зазвичай має ступінь окиснення —2; прикладами можуть бути Ca⁺²O^-2, (Fe⁺³)₂(O^-2)₃, C⁺⁴(O^-2)₂. Оксиген флуорид OF₂ є винятком; у цій сполуці Оксиген зв'язаний з єдиним більш електронегативним, ніж він сам, елементом і має ступінь окиснення +2. У гідроген пероксиді H₂O₂ та інших пероксидах ступінь окиснення Оксигену —1.

Гідроген, зв'язаний з неметалом, має ступінь окиснення +1, наприклад (H⁺¹)₂O^-2, (H⁺¹)₂S^-2, N^-3(H⁺¹)₃, (P^-2)₂(H⁺¹)₄. У сполуках з металами, таких як Li⁺¹H^-1 і Ca⁺²(H^-1)₂, ступінь окиснення Гідрогену дорівнює —1, що відповідає електронній структурі H:^-1 для від'ємного іона Гідрогену із заповненою K-оболонкою (структура Гелію).

Класифікацію сполук даного елемента здійснюють на основі його ступеня окиснення (стану окиснення). У наступних розділах цієї книги під час опису сполук, утворених різними елементами та групами елементів, спочатку буде вказано стани окиснення, характерні для відповідних сполук. Сполуки, що розглядаються, згруповано в класи, в яких головний елемент перебуває в тому самому стані окиснення. Так, під час розгляду сполук Феруму їх поділяють на два класи, один з яких об'єднує сполуки Феруму в стані окиснення +2, другий — у стані окиснення +3.

Номенклатура сполук металів також ґрунтується на їхніх станах окиснення. Нині використовують дві основні номенклатури, які можна проілюструвати на прикладі сполук FeCl₂ і FeCl₃: по-старому їх називають «ферроуз хлорид» і «феррик хлорид». [У російській хімічній номенклатурі з XIX ст. сполуки металу в нижчому та вищому з найважливіших станів окиснення називали за допомогою прикметників із закінченням відповідно -истий і -ний. Так, FeCl₂ називали хлористим залізом, а FeCl₃— хлорним залізом.

Слід зауважити, що ці суфікси нічого не кажуть про те, в якому стані окиснення перебуває елемент. Сполуки Купруму, в яких Купрум перебуває в стані окиснення +1 (такі, як CuCl), називали закисними сполуками, а сполуки, в яких Купрум перебуває в стані окиснення +2 (наприклад, CuCl₂), називали окисними сполуками.]

У 1940 р. Міжнародний союз чистої та прикладної хімії розробив нову систему номенклатури неорганічних сполук. Відповідно до цієї системи стан окиснення металу вказують римською цифрою в дужках одразу після назви даного металу (зазвичай використовують англійську [або відповідно російську], а не латинську назву). Так, FeCl₂ називають ферум(II) хлоридом, а FeCl₃— ферум(III) хлоридом. Під час читання цих назв стан окиснення вказують одразу після назви металу: наприклад, ферум(II) хлорид читається як «ферум два хлорид».

Якщо даний метал утворює лише один основний ряд сполук, то стан окиснення металу під час найменування тієї чи іншої сполуки вказувати не обов'язково. Сполуку BaCl₂ можна називати барій хлоридом, а не барій(II) хлоридом, оскільки Барій не утворює стійких сполук, у яких він мав би стан окиснення, відмінний від +2. Так само, якщо один стан окиснення представлений багатьма сполуками, а інший лише кількома, то немає потреби вказувати стан окиснення для сполук найважливішого ряду. Так, сполуки Купруму зі ступенем окиснення +2 незрівнянно важливіші за сполуки Купруму зі ступенем окиснення +1, і з цих міркувань CuCl₂ можна називати просто купрум хлоридом, тоді як CuCl слід називати купрум(I) хлоридом.

У назвах сполук металоїдів і неметалів зазвичай вказують число атомів різного виду. Так, сполуки PCl₃ і PCl₅ називають відповідно фосфор трихлоридом (або трихлористим фосфором) і фосфор пентахлоридом (або п'ятихлористим фосфором).

Збільшення ступеня окиснення елемента називається окисненням даного елемента. Зменшення ступеня окиснення елемента називається відновленням даного елемента. Так, під час іржавіння металевого заліза з утворенням Fe₂O₃ відбувається окиснення заліза, оскільки воно змінює свій стан окиснення від 0 до +3. У зворотному процесі— одержанні металевого заліза за реакцією Fe₂O₃ з вуглецем— відбувається відновлення заліза, оскільки стан окиснення змінюється від +3 до 0. Окиснення — втрата електронів, відновлення— набування електронів.

6.1. Що таке ковалентний зв'язок? Опишіть ковалентний зв'язок на прикладах молекул H₂ і CH₄. 

6.2. Яка звичайна електронна структура ковалентно зв'язаних атомів?

6 3. Як розподіляються електрони ковалентного зв'язку між двома зв'язаними атомами під час визначення електронної структури кожного атома?

6.4. Напишіть електронну структуру сполук Гідрогену з елементами п'ятої, шостої та сьомої груп.

6.5. Пентаметилентетразол C₆H₁₀N₄ (коразол або кардіазол), що його використовують для стимуляції діяльності центральної нервової системи, містить кільце із шести атомів Карбону та одного атома Нітрогену, який входить до п'ятичленного кільця. Велике кільце включає п'ять груп CH₂. На підставі цієї інформації зобразіть структурну формулу пентаметилентетразолу так, щоб кожен атом мав завершену оболонку Гелію або Неону. Скільки подвійних зв'язків є в цій молекулі?

6.6. Напишіть електронні структури для молекул NH₃ і BF₃. Поєднання цих молекул призводить до утворення сполуки приєднання H₃NBF₃. Яка електронна структура цієї сполуки? Яку аналогію можна провести з перерозподілом електронів під час таких хімічних реакцій:

NH₃ + H⁺ → NH⁴⁺

NH₃ + BF₃ → H₃NBF₃

6.7. Спіропентан C₅H₈ має два тричленні кільця зі спільною вершиною. Накресліть схему, що показує розташування зв'язків у цій молекулі. Скільки ізомерів можна очікувати у випадку диметилспіропентану C₅H₆(CH₃)₂? Скільки з них будуть членами енантіомерних пар?

6.8. Білий фосфор і сірка під час нагрівання реагують і утворюють сполуку P₄S₃, яку застосовують у виробництві сірників. Молекула цієї сполуки, як показують рентгенівські дослідження, має вісь симетрії третього порядку, а низьке значення теплоти утворення (близьке до нуля) показує, що атоми в цьому випадку мають свої нормальні ковалентності. Опишіть електронну структуру даної молекули. 

6.9. У чому полягає запропонований Пастером метод розділення енантіомерних речовин?

6.10. Чи існує яка-небудь конфігурація атома Карбону, крім тетраедричної, що за збереження Карбоном координаційного числа 4 узгоджувалася б з фактом існування енантіомерів органічних сполук?

6.11. Ацетилхолін

 

відіграє важливу роль у передаванні нервових імпульсів. Чи існують енантіомери цього катіона?

6.12. Які атомні орбіталі використовуються під час утворення тетраедричних гібридних орбіталей? Чому дорівнюють кути між цими гібридними орбіталями?

6.13. Відомо три різні речовини, що мають молекулярну формулу C₃H₄. Накресліть їхні структурні формули та опишіть їхні просторові конфігурації.

6.14. Ален має структурну формулу H₂C = C = CH₂. Чи всі атоми лежать в одній площині? Чи існуватиме 1,3-дифлуороален HFC=C=CFH як пара енантіомерних речовин чи як одна оптично неактивна речовина?

6.15. Як слід описати діацетилен, пропілен і ален на підставі уявлень про σ-, π-орбіталі? 

6.16. Чому дорівнює кут між чистими p-зв'язками? До якого значення прагне наблизитися цей кут, коли s-орбіталь змішується з p-орбіталями під час утворення гібридних зв'язувальних орбіталей?

6.17. Дайте визначення й опишіть резонанс хімічних зв'язків.

6.18. Зобразіть резонансні електронні структури нітрат-іона NO₃^- , нітрит-іона NO₂^-, карбон(IV) оксиду CO₂, карбон дисульфіду CS₂, нітроген(I) оксиду N₂O. Яку форму мають ці молекули і яких значень кутів між зв'язками слід очікувати? Зверніть увагу на те, що для CO₂ можливі три валентні структури, за яких кожен атом має аргоноїдну структуру.

6.19. Кристалічна структура NaCl кубічна (ізометрична) з іоном одного виду в гранецентрованій ґратці (кубічне щільне пакування, підрозд. 2.4 і 2.5), координати якого в елементарній кубічній комірці 0 0 0, причому інший іон при гранецентрованій комірці має координати 0 0 1/2 (або 1/2 0 0, або 0 1/2 0), як показано на рис. 6.19. Якими мають бути ребра елементарних кубічних комірок кристалів: а) KCl, б) CsBr, в) NaI, розраховані на підставі іонних радіусів? Чому дорівнюють відстані між аніоном і катіоном у кожному з цих кристалів?

6.20. Чи існує різка межа між сполуками з ковалентними зв'язками й з іонними зв'язками?

6.21. Що означає електронегативність елемента?

6.22. Чому дорівнює ступінь іонності зв'язків метану, етану, амоніаку й етилового спирту (у %)?

6.23. Користуючись шкалою електронегативності, розташуйте наведені нижче двійкові сполуки в приблизному порядку їхньої стійкості, помістивши на початку списку сполуки, які найстійкіші, а в кінці списку — найменш стійкі.

Фосфін PH₃                        Цезій флуорид CsF

Алюміній оксид Al₂O₃      Натрій йодид NaI

Гідроген йодид HI      Нітроген трихлорид NCl₃

Літій флуорид LiF              Селен дийодид SeI₂

6.24. Метилціанід і метилізоціанід мають однаковий склад. Їхні стандартні ентальпії утворення —88 і —150 кДж·моль^-1 відповідно. Яка з цих двох сполук має формулу $H_{3}C-C\equiv N:$ ? (Скористайтеся інформацією додатка V).

6.25. На підставі даних про частково іонний характер зв'язків розрахуйте заряд на атомах NH₃ і BF₃. Покажіть, як принцип електронегативності пояснює певну стійкість продукту приєднання цих речовин H₃NBF₃.

6.26. Укажіть електронні структури для наведених нижче молекул у газовій фазі: а) виходячи з суто іонних уявлень; б) виходячи з суто ковалентних уявлень; в) користуючись величинами електронегативностей для визначення частково іонного характеру зв'язків. Якою мірою спостерігається узгодженість із принципом електронейтральності? LiI, MgCl₂, Pb(CH₃)₄, H₃CF, HCN, H₂CO, P₂H₄.

6.27. Укажіть резонансні структури для таких молекул та іонів, виходячи з того, що кожен атом у них має електронну оболонку аргоноїда: NO₃^- (нітрат-іон), NO₂⁺ (нітроній-іон), H₃BO₃ (борна кислота), O₃, H₃CNO₂ (нітрометан).

6.28. На підставі значень електронегативностей елементів дайте стисле пояснення таким фактам: а) 1787 р. Лавуазьє не включив до списку відомих на той час елементарних речовин Натрій, Калій, Кальцій і Алюміній; б) фтор сполучається з усіма елементами, крім найлегших інертних газів; в) етилхлорид C₂H₅Cl можна одержати додаванням HCl (г.) до етанолу C₂H₅OH; г) найбільшою стійкістю з трансаргоноїдних сполук відзначаються флуориди; д) багато металів можна одержати реакцією їхніх хлоридів і натрію; е) NCl₃ — вибухова речовина, тоді як NF₃ — стійка сполука; ж) полімер (CF₂)_n має високу стійкість щодо хімічних речовин, які спричиняють корозію; з) гідриди бору застосовують як ракетне паливо.

6.29. Чому дорівнює загальна довжина молекули ацетилену? Молекули діацетилену?

6.30. Чому дорівнює діаметр молекули карбон тетрахлориду? Іона тетраметиламонію?

6.31. Припишіть ступені окиснення кожному елементу: Al₂O₃, HCl, S₈, CuSO₄·5H₂O, C₂H₅OH, Cu₂O, K₂MnO₄.

6.32. У яких станах окиснення перебувають у своїх сполуках Ферум, Купрум, Меркурій, Станум?

6.33. Калій згоряє в кисні з утворенням оранжево-жовтої парамагнітної кристалічної речовини — калій надпероксиду KO₂. Парамагнетизм зумовлений спіном неспареного електрона пероксидного іона O₂^-, який має довжину зв'язку 128 пм. Розгляньте електронну структуру пероксидного іона з урахуванням указаної довжини зв'язку. (Довжина зв'язку в гідроген пероксиді дорівнює 146 пм, а в молекулі кисню, що перебуває в нормальному стані, — 121 пм.)

6.34. Стандартна ентальпія утворення CO2 (г.) дорівнює —394 кДж·моль^-1, а відповідна величина для CS₂ (г) дорівнює +115 кДж·моль^-1. Розрахуйте ентальпії утворення цих молекул з одноатомних елементів (табл V.3). Шляхом порівняння зі значеннями енергії зв'язку C=O і C = S (табл. V. 2) розрахуйте енергію резонансу для кожної з цих молекул. (Відповідь: 157 і 204 кДж·моль^-1.)

6.35. Виконайте аналогічний розрахунок енергії резонансу для карбон оксисульфіду OCS (г.); стандартна ентальпія утворення дорівнює —137 кДж·моль^-1.

6.36. Приймаючи x=2,1 для H, розрахуйте x для C, N, P, As і S зі значень стандартної ентальпії утворення за таблицями додатка VI з використанням величини 100 (x — x_H)² кДж·моль^-1, що виражає зростання енергії зв'язку, зумовлене частковою іонністю зв'язку.

6.37. Користуючись стандартними значеннями ентальпії утворення C₂H₆ (г.) і C₂H₅OH (г.), наведеними в табл. VI.6, і значенням для O (г.) з табл. V.3, розрахуйте величину ΔH° для реакції

C₂H₆ (г.) + O (г.) → C₂H₅OH (г.)

На підставі одержаного значення та енергій зв'язку C—H і O—H, наведених у табл. V.1, розрахуйте енергію зв'язку C—O. (Відповідь: 353 кДж·моль^-1.)

6.38. Застосовуючи метод, використаний у попередній вправі, розрахуйте ΔH° реакції

C₂H₆ (г.) + O (г.) → (CH₃)₂O (г.)

та інше значення для енергії зв'язку C—O. Чи можна, виходячи зі структури молекул, запропонувати пояснення відмінності між двома значеннями енергії цього зв'язку? (Відповідь: 347 кДж·моль^-1.)

6.39. Користуючись виразом 100 (x_A—x_B)²—C (x_A—x_B)⁴, що визначає додаткову енергію зв'язку, зумовлену частковою іонністю зв'язку, і значеннями x з табл. 6.3, розрахуйте коефіцієнт C шляхом зіставлення енергії зв'язку O—H із середніми значеннями для O—O і H—H (табл. УЛ). (Виконайте розрахунки для C—O, C—F і H—F. (Відповідь: 5,9; 6,5; 6,9; 7,3; середнє значення 6,7кДж·моль^-1.)

6.40. а) Напишіть електронні структурні формули для H₂O, H₂O₂, H₂S, H₂S₂, H₂S₃, H₂S₄, H₂S₅. б) Ґрунтуючись на структурних чинниках, поясніть нестійкість гідроген пероксиду та стійкість відповідної сполуки Сульфуру, гідроген сульфіду, про що свідчать значення ентальпій розкладання:

H₂O₂ (р.) → H₂O (р.) + 1/2 O₂ (г.) +98 кДж·моль^-1

H₂S₂ (р.) → H₂S (г.) + 1/8 S₈ (кр.) — 3 кДж·моль^-1

Зауважте також, що з цього пояснення має випливати неможливість існування H₂O₃, H₂O₄, H₂O₅; аналогічні сполуки Сульфуру стійкі.

6.41. Зі стандартних ентальпій утворення CH₄ (г.), CH₃Cl (г.), CH₂Cl₂ (г.), CHCl₃ (г), C (г.), наведених у додатку VI, ентальпії утворення Cl₂ (г.) (додаток V) і значення енергії зв'язку C—H, що дорівнює 415 кДж·моль^-1 (додаток V), розрахуйте чотири послідовні значення енергії зв'язку C—Cl. (Відповідь: 325, 324, 330, 325 кДж·моль^-1.)

6.42. У тексті цього розділу розглянуто приклад 6.5, у якому зроблено висновок, що лише лінійна будова молекули діацетилену задовольняє вимоги валентності Карбону та Гідрогену й відповідає формулі C₄H₂.

а) На підставі яких властивостей зв'язків, що їх утворює атом Карбону, можна виключити з серйозного обговорення таку структуру діацетилену:

б) Чи є ще три можливі структури, які також можуть бути виключені з розгляду? Які це структури?

6.43. Надайте трансаргоноїдну структуру таким молекулам та іонам: PCl₃F₂, TeCl₄, SF₆, S₂F₁₀, HClO₄, Te(OH)₆. Які зовнішні орбіталі використовуються трансаргоноїдними атомами для утворення зв'язків і неподілених пар?