6.9. Іонна валентність

Англійський учений Генрі Кавендіш (1731—1810) виявив, що електропровідність води значно зростає, коли в ній розчиняють сіль. У 1884 р. молодий шведський учений Сванте Арреніус (1859— 1927) опублікував докторську дисертацію, яка включала вимірювання електропровідності розчинів солей і міркування щодо інтерпретації цих даних. Ці перші уявлення були досить нечіткими, проте пізніше він сформулював їх чіткіше, а потім у 1887 р. опублікував докладну статтю про іонну дисоціацію. Арреніус припустив, що у водному розчині натрій хлориду присутні іони Натрію Na⁺ і хлорид-іони Cl^-. Якщо в такий розчин опустити електроди, то іони Натрію притягуватимуться катодом і рухатимуться в напрямку до нього, а хлорид-іони притягуватимуться анодом і переміщатимуться до нього. Такий рух іонів у розчині в протилежних напрямках і пояснює механізм проходження електричного струму крізь розчин.

Подальше вивчення властивостей розчинів підтвердило наявність у водних розчинах гідратованих іонів, наприклад Na⁺ (водн.), Mg²⁺ (водн.), Al³⁺ (водн.), S^2- (водн.) і Cl^- (водн.), а також іонів складної будови, таких як SO₄^2- (водн.). Багато з цих іонів мають електричний заряд унаслідок того, що електронні оболонки відповідних атомів стають такими самими, як і оболонки атомів найближчих до них аргоноїдів. Число електронів, які при цьому втрачає або здобуває атом, і називається іонною валентністю, наприклад +1 для Na⁺ і —1 для Cl^-.

Лужні метали (елементи I групи періодичної системи) позитивно одновалентні, тому що їхні атоми містять на один електрон більше, ніж атоми аргоноїда, і цей електрон вони легко втрачають, перетворюючись на відповідні катіони Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺ і Cs⁺. Легкість, з якою ці елементи втрачають зовнішній електрон, видно за значеннями першої енергії іонізації, наведеними в табл. 6.1 (кДж·моль^-1), а також на рис. 6.18.

Рис. 6.18. Енергія іонізації (в електронвольтах) першого електрона атомів елементів від Гідрогену (атомний номер 1) до Неодиму (атомний номер 60). На рисунку вказано елементи з дуже високою та дуже низькою енергією іонізації.

Галогени (елементи VII групи періодичної системи) негативно одновалентні, оскільки кожен їхній атом містить на один електрон менше, ніж атом аргоноїда, і вони легко приєднують електрон, утворюючи відповідні аніони F^-, Cl^-, Br^- і I^-. Енергія, що виділяється під час приєднання електрона до атома з утворенням аніона, називається спорідненістю до електрона даного атома. Значення спорідненості до електрона для галогенів, наведені в табл. 6.1, більші, ніж для інших атомів*.

Атоми II групи періодичної системи, втрачаючи два електрони, також можуть утворити іони з електронною структурою аргоноїдів: це іони Be²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ і Ba²⁺. Лужноземельні елементи мають, отже, позитивну валентність, що дорівнює 2. Елементи III групи мають позитивну валентність, що дорівнює 3, а елементи VI групи мають негативну валентність, що дорівнює 2, і т. д.

ТАБЛИЦЯ 6.1

Енергія іонізації та спорідненість до електрона одновалентних елементів

 Формули бінарних сполук цих елементів можна записати, враховуючи положення відповідних елементів у періодичній системі:

Na⁺F^- Na⁺Br^- K⁺I^- Ca²⁺(F^-)₂ Ba²⁺(Cl^-)₂

Al³⁺(Cl^-)₃ (Na⁺)₂O^2- Ca²⁺O^2- (Al³⁺)₂(O^2-)₃

Іонні сполуки утворюються сильними металами I і II груп та сильними неметалами, розташованими у верхньому правому куті періодичної таблиці. Крім того, іонні сполуки утворюються з катіонів сильних металів і аніонів кислот, особливо кисневмісних кислот.

Рис. 6.19. Структура натрій хлориду. Кубічна комірка містить 4 Na в позиціях: 0 0 0; 0 1/2 1/2; 1/2 0 1/2; 1/2 1/2 0; і 4 Cl у позиціях: 1/2 1/2 1/2; 1/2 0 0; 0 1/2 0 і 0 0 1/2. Ця структура ґрунтується на гранецентрованій кубічній ґратці.

У наступних підрозділах цього розділу буде вказано, що опис хімічних сполук як іонних агрегатів є наближенням. Електронна структура молекул і кристалів, яку зазвичай описують як іонну, пов'язана лише з частковим переходом електронів від атомів металів до атомів неметалів. Проте розгляд іонної валентності у зіставленні з електронною конфігурацією аргоноїдів, як це зроблено вище, становить важливу й корисну частину хімічної теорії.

У 1913 р. методом дифракції рентгенівських променів було визначено структуру кристалів NaCl і встановлено, що в цих кристалах немає окремих молекул Na - Cl (рис. 6.19), Натомість кожен атом Натрію перебуває на однаковій відстані від шести сусідніх атомів Хлору і так само кожен атом Хлору оточений шістьма атомами Натрію. Одразу ж було визнано, що кристал можна описати як агрегат катіонів Натрію й аніонів Хлору і що кожен іон зв'язаний з кожним зі своїх шести сусідів електростатичним, або іонним, зв'язком, який характеризується числом (кратністю або силою) зв'язку, що дорівнює 1/6. Гідриди лужних металів (від LiH до CsH) і більшість галогенідів лужних металів кристалізуються в структурі NaCl.

* Несподіваним є той факт, що Флуор має меншу спорідненість до електрона, ніж Хлор. Значення спорідненості до першого електрона в Оксигену дорівнює 140 кДж·моль^-1, а відповідна величина для OH дорівнює 175 кДж·моль^-1.