6.4. Напрямок валентних зв'язків у просторі

У 1874 р. було з'ясовано, що чотири зв'язки, утворювані атомом Карбону, напрямлені в просторі до чотирьох вершин тетраедра. Це відкриття було зроблено під час спроб пояснити явища, що спостерігаються при проходженні поляризованого світла крізь деякі речовини, про що докладніше йтиметься в наступних підрозділах.

Промінь звичайного світла, пройшовши крізь кристал кальциту, розщеплюється на два промені. Кожен із них є плоскополяризованим світлом; коливне електричне поле такого світла лежить у певній площині для одного з променів і в перпендикулярній до неї площині для другого променя.

Призма, що складається з двох кристалів кальциту, певним чином розрізаних, а потім склеєних, має властивість пропускати лише один із променів: другий промінь відхиляється вбік і поглинається зачорненим боком призми. Таку призму (яку називають призмою Ніколя) можна використовувати для одержання пучка плоскополяризованого світла, а також для визначення орієнтації площини поляризації. У приладі, що називається поляриметром (рис. 6.3), перша призма створює такий поляризований пучок світла. Якщо між двома призмами немає нічого, що могло б обертати площину поляризації, то такий пучок проходитиме крізь другу призму за умови, що її орієнтація подібна до орієнтації першої, але поглинатиметься, коли друга призма орієнтована під прямим кутом до першої.

Рис. 6.3. Схема поляриметра — приладу, що використовується для визначення обертання площини поляризації пучка плоскополяризованого світла оптично активною речовиною. 1 — окуляр для зчитування кута повороту аналізатора; 2 — поляризатор (призма Ніколя); 3 — коліматор; 4 — стандартна комірка для зразка; 5 — калібрована кругова шкала; 6 — аналізатор (призма Ніколя).

Рис. 6.4. Право- і лівообертальні кристали кварцу 

У 1811 р. французький фізик Домінік Франсуа Жан Араго (1786— 1853) встановив, що кристал кварцу здатний обертати площину поляризації під час проходження крізь нього поляризованого світла. Було встановлено, що одні кристали кварцу обертають площину поляризації праворуч (у цьому випадку другу призму доводиться повертати за годинниковою стрілкою, якщо дивитися в напрямку, протилежному проходженню світла), тоді як інші — ліворуч. Такі кристали називаються відповідно правообертальними й лівообертальними кристалами.

Ці два види кристалів різняться й формою, як видно з рис. 6.4. Вони являють собою дзеркальні зображення один одного: один можна описати як правообертальний кристал, другий — як лівообертальний.

Дещо пізніше французький фізик Жан Батіст Біо (1774— 1862) виявив, що деякі рідини оптично активні (тобто здатні обертати площину поляризації). Так, було встановлено, що терпентин є лівообертальною рідиною, а водний розчин сахарози (тростинний цукор C₁₂H₂₂O₁₁) — правообертальною. Усі речовини, що виявляють оптичну активність у розчині, були органічними сполуками, які виробляються рослинами або тваринними організмами.

Згодом вдалося виявити дуже цікавий факт. З'ясувалося, що у винному осаді містяться два види винної кислоти. Вони дуже близькі за властивостями, але виявляють разючу відмінність у тому, що одна кислота є правообертальною, тоді як друга зовсім не обертає площину поляризації. Яким же чином можна пояснити таку різну взаємодію з поляризованим світлом двох молекул одного й того самого складу?

Відповідь на це запитання було знайдено в 1844 р. великим французьким хіміком Луї Пастером (1822—1895). Він додавав натрій гідроксид і амоній гідроксид до розчину оптично неактивної винної кислоти і давав розчину випаровуватися, внаслідок чого утворювалися кристали натрій-амоній тартрату NaNH₄C₄H₄O₆. Вивчаючи кристали, що утворилися, він спочатку відзначив, що вони цілком ідентичні кристалам, добутим аналогічним методом з оптично активної винної кислоти. Під час ретельнішого їх дослідження Пастер несподівано виявив, що лише половина кристалів справді ідентичні, тоді як решта є їхнім дзеркальним зображенням (рис. 6.5). Пастер уручну розділив ці два види кристалів і розчинив їх у воді. З'ясувалося, що один із розчинів був правообертальним, другий — лівообертальним, причому інтенсивність обертання була однаковою за величиною, але протилежною за знаком.

Стало очевидним, що атоми в молекулі винної кислоти розташовані так, що молекула не має ні площини симетрії, ні центра симетрії; звідси випливало, що існує розташування атомів, яке відповідає правій руці, і розташування, яке відповідає лівій руці, — дзеркальне зображення першого.

У 1844 р. можливості розкриття суті такого розташування (тривимірних структур молекул) були настільки малі, що ні Пастер, ні інші вчені не взялися за розроблення цієї проблеми. Проте вже за наступні п'ятнадцять років було встановлено точні атомні маси й прийнято правильні формули, було розроблено концепцію хімічного зв'язку і встановлено чотиривалентність Карбону. Термін «хімічна будова» вперше запровадив у 1861 р. російський хімік Олександр Михайлович Бутлеров (1828—1886), який писав, що важливо визначити, у який саме спосіб кожен атом зв'язаний з іншими атомами в молекулах речовин.

Рис. 6.5. Право- і лівообертальні кристали натрій-амоній тартрату.  

 Минуло ще кілька років. Багато студентів-хіміків набули знань про чотиривалентність Карбону, про структурні формули та про право- і лівообертальні молекули. І ось два студенти — молодий голландський хімік Якоб Гендрік Вант-Гофф (1852—1911) і молодий французький хімік Жюль Ашіль Ле Бель (1847—1930) — помітили в 1874 р., що жодна структура, в якій атоми лежать в одній площині, не може бути оптично активною. Плоска молекула є своїм власним дзеркальним зображенням, оскільки сама площина є площиною симетрії для даної молекули.

Так, речовина флуорохлоробромометан CHFClBr може бути представлена право- і лівообертальними різновидами. Отже, його не можна точно подати плоскою формулою

Чотири зв'язки, утворювані атомом Карбону в цій молекулі, не можуть лежати в одній площині, а повинні бути напрямлені до вершин тетраедра. Звідси випливає, що має існувати два види молекул флуорохлоробромометану, цілком ідентичних в усіх відношеннях, крім властивого їм напрямку обертання площини поляризації, причому кожен вид має бути дзеркальним зображенням другого (рис. 6.6).

Так народилося уявлення про тетраедричну будову атома Карбону, так виникла стереохімія (хімія тривимірного простору, або структурна хімія). Це призвело до швидкого розвитку теорії хімічної будови і хімії загалом.  

 Пара з правообертальної й лівообертальної молекул називається енантіомерною парою, а дві речовини, які вони утворюють, називаються енантіомерами (від грецьких слів enantios— протилежний і meros — частина). Щоб розрізнити дві речовини, що становлять енантіомерну пару, використовують символи D і L.

Точніший опис абсолютної конфігурації асиметричного атома Карбону досягається при використанні умовних уявлень про R- і S-форми атома Карбону в молекулах. Основні правила прості. Кожному замісникові (він може бути багатоатомним) приписують номер від 1 до 4 відповідно до атомного номера атома, найближчого до центрального атома Карбону (якщо потрібно, наступного найближчого атома тощо), причому значення 1 приписують атомові замісника з найбільшим атомним номером. Якщо дивитися на атом Карбону з протилежного боку щодо замісника, що має номер 4, і при цьому групи з номерами 1→ 2→ 3 опиняться розташованими за годинниковою стрілкою, то атом Карбону буде R, а якщо проти годинникової стрілки, то S. На рис. 6.6 атому Брому, як найважчому, слід приписати номер 1, атому Хлору 2, Флуору 3 і Гідрогену 4. Структура флуорохлоробромометану, наведена в лівій частині рис. 6.6, відповідає S-формі, а в правій частині — R-формі.

Рис. 6.6. Право- і лівообертальні молекули флуорохлоробромометану. Молекули ліворуч S, праворуч — R.

Питання про праві й ліві форми молекул у живих організмах розглянуто в підрозд. 14.3.

Флуорохлорометан CH₂FCl не містить енантіомерної пари речовин: це одна оптично неактивна речовина. Поясніть цей факт, накресливши схему молекули й указавши площину її симетрії.

Розв'язання. Атом Карбону тетраедричний. Схематично молекулу можна подати у вигляді  

Площина симетрії проходить через атоми F, C і Cl.  

Три речовини відповідають формулі

Дві з них утворюють енантіомерну пару, а третя — оптично неактивна. Зобразіть просторову структуру молекули оптично неактивної речовини.

Розв'язання. Дві енантіомерні молекули — це RR- і SS-форми наведеної вище формули. Оптично неактивна речовина складається з молекул RS- або SR-форм, які ідентичні, оскільки дзеркальна площина симетрії перетинає зв'язок