6.15. Розміри атомів і молекул. Ковалентні та ван-дер-ваальсові радіуси

Міжатомні відстані (довжини зв'язків) у молекулах і кристалах можна визначити методами спектроскопії (включно з мікрохвильовою спектроскопією), рентгеноструктурного аналізу, методами дифракції електронів і нейтронів, методом ядерного магнітного резонансу. Опис цих методів виходить за межі цієї книги. За останні сорок років були визначені довжини зв'язків для багатьох сотень речовин, і здобуті значення виявилися дуже корисними при розгляді електронних структур молекул і кристалів.

Було встановлено, що зазвичай довжина одинарного зв'язку A—B дорівнює з точністю до 3 пм середньому значенню (напівсумі) довжин зв'язків A—A і B—B. Так, середнє між двома значеннями довжин зв'язку C—C (154 пм, підрозд. 6.5) і Cl—Cl (198 пм) дорівнює ½× (154 + 198) = 176 пм. У результаті вивчення CCl₄ методом дифракції електронів знайдено для C—Cl значення 176 пм; таким чином, ковалентні радіуси одинарного зв'язку 77 пм для C і 99 пм для Cl можна підсумовувати трьома способами й одержати три спостережувані довжини зв'язків C—C, Cl—Cl і C—Cl.

Значення ковалентних радіусів при одинарному зв'язку для неметалевих елементів наведено в табл. 6.5. Ковалентний радіус Гідрогену становить 30 пм, причому це стосується всіх зв'язків, крім H—H (довжина зв'язку H—H, що дорівнює 74 пм, відповідає більшому радіусу для Гідрогену, ніж значення, яке використовують для інших зв'язків).

Як уже згадувалося в підрозд. 6.5, зв'язки C = C і $C\equiv C$ відповідно на 21 і 34 пм коротші за зв'язок C—C. Приблизно таке саме вкорочення спостерігається й для інших подвійних і потрійних зв'язків. Так, виходячи із суми радіусів для Карбону та Нітрогену (табл. 6.5), можна сказати, що довжина зв'язку C—N дорівнюватиме 147 пм: водночас можна очікувати, що довжина зв'язку $C\equiv N$ дорівнюватиме 147—34 =113 пм.

ТАБЛИЦЯ 6.5

Ковалентні радіуси при одинарному зв'язку, пм

Спостережуване значення довжини цього зв'язку в $H-C\equiv N$ становить 115 пм, що добре узгоджується з результатами розрахунку.

Довжини зв'язків для гібридних структур мають проміжні значення.

Експериментально встановлено, що в нітроген(I) оксиді N₂O довжина зв'язку між атомами Нітрогену дорівнює 113 пм, а між атомами Нітрогену й Оксигену 119 пм. Що можна сказати про структуру молекули на підставі цих даних?

Розв'язання. Очікуваними довжинами зв'язків (табл. 6.5) з урахуванням вкорочень — 21 пм для подвійного зв'язку й — 34 пм для потрійного зв'язку будуть 119 пм для N = N, 106 пм для $N\equiv N$, 136 пм для N—O і 115 пм для N=O. Спостережувані значення показують, що зв'язок Нітроген — Нітроген є проміжним між подвійним і потрійним, а зв'язок Нітроген — Оксиген є проміжним між одинарним і подвійним зв'язками. Такі результати зіставлення підтверджують висновок, зроблений у прикладі 6.14, що дана структура є резонансним гібридом

Нідерландський фізик Ян Дідерік Ван-дер-Ваальс (1837—1923) установив, що для пояснення деяких властивостей газів необхідно прийняти, що молекули мають цілком певні розміри, завдяки чому дві молекули при зближенні на певну відстань починають сильно відштовхуватися одна від одної. Так, відхилення поведінки інертних газів від ідеальної та інші їхні властивості, наприклад в'язкість, можна пояснити, приписавши зазначеним молекулам ефективні радіуси, що лежать в інтервалі 100—200 пм. Ці радіуси називають ван-дер-ваальсовими радіусами атомів.

ТАБЛИЦЯ 6.6

Ван-дер-ваальсові радіуси атомів, пм

Установлено, що ефективні розміри молекул у рідинах і кристалах можна описати, прийнявши аналогічні ван-дер-ваальсові радіуси для кожного атома в молекулі. Величини цих радіусів наведено в табл. 6.6.

Дані таблиці показують, що значення ван-дер-ваальсових радіусів приблизно на 80 пм перевищують відповідні ковалентні радіуси для одинарного зв'язку. На рис. 6.24 таку відмінність проілюстровано на прикладі двох молекул хлору, що перебувають у ван-дер-ваальсовому контакті (закріплені в кристалі або такі, що стикаються в рідині чи газі). Кожен атом Хлору має у зовнішній оболонці чотири пари електронів. Одна пара поділена з іншим атомом Хлору в тій самій молекулі Cl₂. Середня точка між двома ядрами лежить на відстані 99 пм від кожного ядра й становить середнє положення поділеної пари. Три неподілені пари електронів навколо кожного ядра містяться від нього приблизно на такій самій відстані (що дорівнює ковалентному радіусу). Коли дотикаються два незв'язані атоми Хлору, то в ділянці між ядрами опиняються дві неподілені пари електронів; ван-дер-ваальсів радіус визначає ділянку, яку здебільшого охоплює функція розподілу електронів для даних неподілених пар.

Рис. 6.24. Дві молекули хлору, розташовані на відстані ван-дер-ваальсового радіуса; схема показує відмінність між ван-дер-ваальсовим і ковалентним радіусами.

При схематичному зображенні атомів або молекул ван-дер-ваальсові радіуси можна використовувати для вказання об'єму, в якому переважно перебувають електрони. Для іонів можна користуватися іонними радіусами (кристалічними радіусами), про які йшлося в підрозд. 6.10. Ван-дер-ваальсів та іонний радіуси даного атома в стані від'ємного іона по суті однакові. Так, ван-дер-ваальсів радіус Хлору дорівнює 180 пм, а іонний радіус хлорид-іона дорівнює 181 пм.

Ковалентні радіуси мають інший смисл і інше застосування. Сума ковалентних радіусів при одинарному зв'язку для двох атомів дорівнює відстані між атомами, коли вони зв'язані одинарним ковалентним зв'язком. Ковалентний радіус атома при одинарному зв'язку можна прийняти за відстань від ядра до середнього положення поділеної електронної пари, тоді як ван-дер-ваальсів радіус сягає до зовнішньої частини ділянки, зайнятої електронами даного атома, як показано на рис. 6.24. Ефективний радіус атома в напрямку, який утворює лише невеликий кут з напрямком ковалентного зв'язку даного атома, менший за ван-дер-ваальсів радіус у протилежному напрямку від цього зв'язку. Так, у молекулі CCl₄ атоми Хлору перебувають на відстані лише 290 пм; і все ж властивості цієї речовини свідчать про те, що в цьому випадку не спостерігається значного напруження, хоча ця відстань багато менша за ван-дер-ваальсів діаметр, що дорівнює 360 пм.