Лайнус Полінг, Пітер Полінг — Хімія
Для багатьох молекул можна прийняти просту структурну формулу з валентними зв'язками, яка задовільно пояснює властивості даної речовини (приклади 6.8 і 6.9). Проте існують молекули, наприклад молекула озону O3, для яких єдина структура виявляється недостатньою. Було встановлено, що для задовільного опису таких молекул необхідно використовувати дві або навіть кілька валентних структур. Ця концепція структурної хімії називається теорією резонансу.
Озон — блакитний газ із характерним запахом (свою назву він отримав від грецького слова ozein — пахнути). Озон як окисник сильніший за звичайний кисень. Він утворюється в повітрі під час проходження крізь нього електричної іскри або в електричній дузі. Присутністю озону значною мірою пояснюється характерний запах, що поширюється навколо працюючих електромашин. Більшість людей можуть визначити цей запах за вмісту 1 част. озону на 100 000 000 част. повітря. Озон — нормальний компонент повітря верхніх шарів атмосфери, де він утворюється під дією сонячної радіації. Він окиснює органічні речовини в атмосфері, а реагуючи з вуглеводнями (парами бензину), утворює шкідливі речовини, що містяться в смогу Лос-Анджелеса та інших районів.
Густина газоподібного озону на 50% перевищує густину звичайного кисню O2, а це свідчить про те, що молекула озону триатомна (рис. 6.17).
Досить імовірною структурою молекули O3 є рівносторонній трикутник
з двома одинарними зв'язками в кожного атома. Спектроскопічні дослідження, однак, показали, що кут між атомами O-O-O дорівнює 117°, а такий кут можна очікувати між одинарним зв'язком і подвійним зв'язком, утвореним орбіталями з сильно вираженим p-характером. Відповідно до цього приймемо структуру, в якій кожен атом має структуру неону (чотири зовнішні електронні пари, як поділені, так і неподілені).
Водночас, згідно зі спектроскопічними структурними дослідженнями, обидва зв'язки Оксиген — Оксиген мають однакову довжину 128 пм. Отже, наведена вище електронна структура сама по собі не може задовільно представити молекулу.
Рис. 6.17. Молекули кисню та озону. Цей рисунок, як і більшість зображень атомів і молекул у цій книзі, виконано при лінійному збільшенні приблизно 60 000 000.
Резонансний опис озону дається двома структурами (еквівалентними, але з оберненим розташуванням одинарного й подвійного зв'язків), які записують разом у дужках:
Молекула має структуру, яку можна подати як суперпозицію (накладання) двох наведених вище структур; це означає, що кожен зв'язок є гібридом одинарного ковалентного зв'язку й подвійного ковалентного зв'язку.
У цих структурах один із кінцевих атомів O в молекулі нагадує атом Флуору тим, що створює свій октет за рахунок лише однієї поділеної пари електронів. Такий атом можна розглядати як негативний іон, що утворює один ковалентний зв'язок. Центральний атом Оксигену в молекулі озону нагадує атом Нітрогену; його можна розглядати як позитивний іон, що утворює три ковалентні зв'язки (один подвійний зв'язок і один одинарний).
Теорія резонансу особливо важлива для розгляду структури бензену та інших органічних сполук. Докладніше про це буде сказано в наступних розділах.
Приклад 6.10.
Карбонат-іон CO32- — стійкий аніон, що трапляється в багатьох неорганічних солях. Атом Карбону цього аніона зв'язаний із трьома атомами Оксигену, при цьому відомо, що всі три атоми Оксигену еквівалентні. Яка валентна структура цього іона? Обговоріть природу зв'язків Карбон—Оксиген.
Розв'язання. Під час утворення карбонат-іона використовуються чотири електрони атома Карбону, по шість електронів від кожного атома Оксигену, а два електрони несе сам негативний двозарядний іон. Такий іон може мати валентну структуру
в якій використовуються всі доступні валентні електрони, і кожен атом має аргоноїдну будову. Проте при цьому три зв'язки Карбон—Оксиген виходять нееквівалентними — один із них подвійний, а два одинарні. Тому карбонат-іон слід описувати як резонансний гібрид
в якому кожен зв'язок Карбон—Оксиген має порядок зв'язку 1 1/3. Подвійний зв'язок у резонуючій системі вимагає, щоб молекула була плоскою, оскільки етилен плоский. Кут між одинарним і подвійним зв'язками, як в етилені, дорівнює (360—109,5) :2=125°. Можна очікувати, отже, що кут O-C-O у карбонат-іоні матиме величину, яка лежить в інтервалі 109,5—125°, а з огляду на еквівалентність трьох атомів Оксигену він має дорівнювати 120°.