6.5. Тетраедричні орбіталі

У молекулі, подібній до метану (рис. 6.7) або чотирихлористого вуглецю (карбон тетрахлориду), в якій усі чотири зв'язки еквівалентні, кути між зв'язками становлять 109°28'. В асиметричній молекулі, наприклад у CHFClBr, ці кути дещо відрізняються від зазначеного значення, але не більше ніж на кілька градусів. Експериментально встановлено (методами дифракції рентгенівських променів, дифракції електронів, мікрохвильової спектроскопії), що ці кути зазвичай лежать у межах 106—113°, причому середнє значення для шести кутів між зв'язками близьке до величини 109°28'.

 Рис. 6.7. Молекула метану CH₄. 

Кожен із чотирьох зв'язків, утворюваних атомом Карбону, включає одну з чотирьох орбіталей L-оболонки (підрозд. 6.2). Ці орбіталі описано в розд. 5 як 2s-орбіталь і три 2p-орбіталі. У зв'язку з цим природно виникає запитання: чи однакові зв'язки атома Карбону з чотирма атомами Гідрогену? Чи не утворюватиме 2s-електрон зв'язок одного виду, а три 2p-електрони — зв'язки іншого виду?

Рис. 6.8. Схематичне зображення 1s-орбіталі в K-оболонці атома Карбону (ліворуч) і чотирьох тетраедричних орбіталей L-оболонки (праворуч).

Рис. 6.9. Схема молекули циклопропану C₃H₆, що показує деформацію зв'язків Карбон — Карбон.

Щоб відповісти на це запитання, хімікам довелося виконати безліч експериментів, на підставі яких вони дійшли висновку, що ці чотири зв'язки атома Карбону однакові. Теорію про тетраедричність атома Карбону було розроблено в 1931 р. Відповідно до цієї теорії (теорії орбіталей гібридного зв'язку, або теорії гібридизації) одна 2s-орбіталь і три 2p-орбіталі атома Карбону гібридизуються (поєднуються) з утворенням чотирьох тетраедричних орбіталей (або sp³-орбіталей). Вони цілком еквівалентні й напрямлені до вершин правильного тетраедра, як показано на рис. 6.8. Крім того, природа s- і p-орбіталей та їхніх гібридів така, що з усіх можливих гібридних орбіталей s- і p-тетраедричні орбіталі найбільше відповідають міцним зв'язкам. Таким чином, найстійкішим є тетраедричне розташування зв'язків.

Відомо, що в деяких молекулах кути між зв'язками відповідно до будови цих молекул мають сильно відрізнятися від тетраедричних. Про такі молекули можна сказати, що вони мають зігнуті (деформовані) зв'язки й перебувають у напруженому стані. Прикладом може слугувати циклопропан C₃H₆. Молекула циклопропану є кільцем із трьох атомів Карбону, як показано на рис. 6.9. Кожен зв'язок відхилений приблизно на 50°. Такі молекули менш стійкі, приблизно на 100 кДж·моль^-1 (33 кДж·моль^-1 на зв'язок), ніж відповідні ненапружені молекули, наприклад молекули циклогексану C₆H₁₂ (підрозд. 7.2).

Іноді два валентні зв'язки одного атома використовуються для утворення подвійного зв'язку з іншим атомом. Такий подвійний зв'язок є між двома атомами Карбону в молекулах етилену (етену) C₂H₄:

Подвійний зв'язок між двома атомами можна подати двома тетраедрами, для яких два кути є спільними, тобто спільним для них є ребро, як показано на рис. 6.10. Ступінь деформації двох зв'язків, що становлять подвійний зв'язок, показано на рис. 6.11.  

Рис. 6.10. Тетраедричні атоми, що утворюють одинарний, подвійний і потрійний зв'язки.

Цікаво відзначити, що чотири інші зв'язки, які утворюють два атоми Карбону в етилені, лежать в одній площині під прямими кутами до площини двох деформованих зв'язків.

В ацетилені (етині) C₂H₂ є потрійний зв'язок між двома атомами Карбону

Рис. 6.11. Моделі валентних зв'язків в етані C₂H₆, етилені C₂H₄ і ацетилені C₂H₂.

Рис. 6.12. Співвідношення між тетраедром, октаедром і кубом. Ці многогранники мають велике значення при розгляді молекулярної структури.

Потрійний зв'язок між двома атомами можна подати двома тетраедрами, що мають спільну грань (рис. 6.10—6.12). Це зумовлює лінійність молекули ацетилену.

Спектроскопічні дослідження дали змогу визначити довжину зв'язку Карбон — Карбон (відстань між ядрами двох атомів Карбону) в молекулах етану, етилену й ацетилену. Одержано такі значення: 154 пм для одинарного зв'язку в етані (а також в інших молекулах, що містять зв'язок C—C), 133 пм для подвійного зв'язку і 120 пм для потрійного.

Цікаво, що ці значення для зв'язків C = C і $C\equiv C$ з точністю до 2 пм збігаються зі значеннями, які відповідають зігнутим зв'язкам при нормальній довжині одинарного зв'язку 154 пм і тетраедричних кутах, як показано на рис. 6.11. Така відповідність підтверджує правильність моделі зігнутого зв'язку у випадку подвійного й потрійного зв'язку.

Було виявлено, що кратні зв'язки часто утворюють елементи другого періоду періодичної таблиці (Бор, Карбон, Нітроген, Оксиген) і рідше важчі елементи. Так, молекула азоту N₂ має структуру $:N\equiv N:,$ тоді як молекула фосфору P₄ містить шість зігнутих одинарних зв'язків.

Формула молекули діацетилену C₄H₂. Яка його структурна формула? Яке взаємне розташування шести атомів у цій молекулі?

Розв'язання. Задовольняти вимоги валентності Карбону й Гідрогену і водночас відповідати формулі C₄H₂ може лише одна структурна формула, а саме $H-C\equiv C-C\equiv C-H$. Розташування атомів у цій молекулі має бути лінійним, тобто всі вони повинні лежати на одній прямій.

Циклопропан має формулу C₃H₆. Інша речовина (пропілен) має точно таку саму формулу. Яка його структурна формула? Скільки атомів Гідрогену із шести лежать у площині трьох атомів Карбону?

Розв'язання. Структурна формула пропілену повинна мати вигляд

Подвійний зв'язок вимагає, щоб три атоми Гідрогену були зв'язані з двома атомами Карбону, сполученими подвійним зв'язком, і щоб третій атом Карбону лежав в одній площині з першими двома. Один з атомів Гідрогену, зв'язаний із третім атомом Карбону, може лежати в цій площині, але не обов'язково. Якщо він усе-таки лежить у цій площині, то решта два атоми Гідрогену не можуть лежати в цій самій площині.

Існують три ізомери дихлороетилену C₂H₂Cl₂. Які структурні формули слід їм приписати?

Розв'язання.