6.7. Зв'язувальні орбіталі з сильно вираженим p-характером

У молекулі, подібній до амоніаку NH₃, зі структурною формулою

орбіталі атома Нітрогену, що беруть участь в утворенні зв'язку, не є тетраедричними, а здебільшого мають характер трьох 2p-орбіталей. Квантовомеханічні розрахунки та експериментальні дані з ядерного магнітного резонансу (коли вимірюють енергію взаємодії спінового магнітного моменту ядра з валентними електронами) узгоджуються в тому, що неподілену пару електронів слід віднести до гібридної орбіталі, яка має переважно 2s-характер (приблизно на 79%). Три зв'язувальні орбіталі мають приблизно на 93% 2p-характер і на 7% 2s-характер.

У розд. 5 зазначалося, що 2s-електрон стійкіший за 2p-електрон. Різниця в енергії становить близько 750 кДж·моль^-1. Атом Нітрогену N на 750 кДж·моль^-1 стабільніший, якщо пара електронів займає 2s-орбіталь (2s²2p_x2p_y2p_z), а не одну з 2p-орбіталей (2s2p²_x2p_y2p_z). Звідси випливає, що цей атом виявляє тенденцію зберігати 2s-пару під час утворення сполук і використовувати орбіталі 2p_x, 2p_y і  2p_z для зв'язувальних електронів.

Три 2p-орбіталі наведено на рис. 5.5. Орбіталь 2p_x простягається у двох протилежних напрямках уздовж осі x і може бути використана для утворення зв'язку вздовж осі x. Орбіталь 2p_y може бути використана для утворення зв'язку вздовж осі y, а орбіталь 2p_z—для утворення зв'язку вздовж осі z. Таким чином, зв'язки, утворювані p-орбіталями, розташовані приблизно під кутом 90° один до одного. За деякого посилення s-характеру зв'язувальних орбіталей кути між ними зростають, досягаючи 109°28' для тетраедричних орбіталей, які мають s-характер на 25%.

Експериментальні значення кутів між зв'язками для атомів із неподіленими парами електронів зазвичай лежать у межах 90—109°. Так, значення, встановлені спектроскопічними методами, становлять: 107° для NH₃, 104,5° для H₂O, 93° для PH₃, 92° для H₂S і 91° для H₂Se. У випадку NH₃, H₂O і SCl₂ (в якому кут Cl-S-Cl дорівнює 102°) збільшення кута понад 90° частково відбувається внаслідок відштовхування двох атомів, зв'язаних із центральним атомом (див. підрозд. 6.15).

Звичайна форма сірки (ромбічна сірка у вигляді жовтих кристалів) містить восьмиатомні молекули S₈. Розгляньте структуру молекули.

Розв'язання. Атом Сульфуру, що має чотири стійкі зовнішні орбіталі й шість зовнішніх електронів, може утворити одинарні ковалентні зв'язки з двома іншими атомами. Ці зв'язки можуть зумовлювати можливість існування молекули або у вигляді кільця, подібного до кільця S₈, або у вигляді дуже довгого ланцюга з двома кінцевими атомами аномальної структури

Зв'язувальні орбіталі мають сильно виражений p-характер, а отже, можна очікувати, що кут між зв'язками дорівнюватиме 90° або трохи більше. Відповідно кільце S₈ має бути зигзагоподібним (складчастим), як показано на рис. 6.15 (плоский восьмикутник має кути 135°, у цьому разі він виключається). Рентгеноструктурне вивчення кристала показало, що кут S-S-S дорівнює 102°, а довжина зв'язку — 206 пм.

Під час плавлення сірка перетворюється на рідину солом'яного кольору, що також складається із зигзагоподібних кілець S₈. Проте нагрівання розплавленої сірки до температури значно вище від точки її плавлення призводить до того, що вона набуває темно-червоного кольору й стає дуже в'язкою, аж доки нарешті не загусне настільки, що не виливається, коли перевернути пробірку, в якій вона міститься. Така зміна властивостей відбувається внаслідок утворення дуже великих молекул, що містять сотні атомів у дуже довгому ланцюзі,— кільця S₈ розкриваються, а потім з'єднуються разом, утворюючи «високополімер»* . Темно-червоний колір сірки зумовлений аномальними атомами Сульфуру на кінцях ланцюга, які утворюють лише один зв'язок, а не два, як слід очікувати для атома Сульфуру. Велика в'язкість рідкої сірки спричинена тим, що довгі ланцюги атомів під час молекулярного руху (переплітаються між собою).

Рис. 6.15. Циклічна молекула S₈ і довгий ланцюг з атомів Сульфуру.

Розгляньте структури N₂ і P₄.

Розв'язання. Атом Нітрогену, якому бракує трьох електронів до повного октету, може досягти електронної конфігурації з восьми електронів унаслідок утворення трьох ковалентних зв'язків. Це й відбувається в азоті як простій речовині шляхом утворення потрійного зв'язку в молекулі N₂. Три пари електронів тут належать одночасно двом атомам Нітрогену: 

Такий зв'язок надзвичайно міцний, і молекули N₂ дуже стійкі.

Фосфор у газоподібному стані за дуже високих температур складається з молекул P₂, що мають подібну будову $:P\equiv P:$. Проте за нижчих температур фосфор утворює молекулу з чотирьох атомів, P₄. Вона має структуру, показану на рис. 6.16. Чотири атоми Фосфору розташовані по кутах правильного тетраедра. Кожен атом Фосфору утворює ковалентні зв'язки з трьома іншими атомами Фосфору. Такі молекули P₄ існують у парах фосфору, у розчинах фосфору в сірковуглеці та інших неполярних розчинниках. З них складається твердий білий фосфор. В інших модифікаціях фосфору (червоний фосфор, чорний фосфор) атоми утворюють більші агрегати з кутами P-P-P, що дорівнюють приблизно 102°, як і слід очікувати для p-зв'язків.

Рис. 6.16. Молекула P₄.

* Полімер — молекула, що утворилася шляхом сполучення двох або більшого числа однакових молекул меншого розміру. Високополімер утворюється внаслідок з'єднання дуже великої кількості дрібніших молекул. Терміни «димер», «тример», «тетрамер» і т. д. використовують для позначення молекул, отриманих унаслідок сполучення двох, трьох, чотирьох і т. д. однакових молекул