6.12. Шкала електронегативності елементів

Установлено, що елементам можна приписувати певні числа, які відповідають силі притягання електронів при ковалентному зв'язку (такі числа дають змогу кількісно виразити ступінь іонності зв'язку). Цю силу притягання електронів у разі ковалентного зв'язку називають електронегативністю елемента. На рис. 6.22 наведено шкалу електронегативності для всіх елементів, крім перехідних і рідкісноземельних. Величини електронегативності наведено також у табл. 6.3. Електронегативність позначають символом x.

 ТАБЛИЦЯ 6.3

Значення електронегативності елементів

Шкала електронегативності охоплює значення від 0,7 для Цезію до 4,0 для Флуору. Флуор — найелектронегативніший елемент, на другому місці стоїть Оксиген, а на третьому — Нітроген і Хлор. Гідроген і типові металоїди містяться в центрі цієї шкали; значення їхньої електронегативності близькі до 2. Метали мають значення електронегативності, що дорівнює приблизно 1,7 або менше. 

Рис. 6.22. Шкала електронегативності. Пунктирна лінія відповідає наближеним значенням x для перехідних металів.

Неважко помітити, що шкала електронегативності в тому вигляді, в якому її наведено на рис. 6.22, загалом нагадує періодичну таблицю, але верхня її частина дещо зсунута вправо, а нижня — уліво. Під час опису періодичної таблиці було відзначено, що елементи з найсильніше вираженими металевими властивостями займають лівий нижній кут, а елементи з найсильніше вираженими неметалевими властивостями — правий верхній кут; унаслідок зазначеної вище деформації шкала електронегативності показує металевий або неметалевий характер того чи іншого елемента просто як функцію горизонтальної координати, тобто електронегативності. 

ТАБЛИЦЯ 6.4

Співвідношення між різницею електронегативностей і ступенем іонності зв'язку

Наближене співвідношення між різницею електронегативностей x_A—x_B (або x_B—x_A) і часткою частково іонного характеру (ступенем іонності) зв'язку між атомами A і B відоме зі значень електричних дипольних моментів (розподілу електричного заряду) в двоатомних молекулах, а самі дипольні моменти розраховують на підставі вимірювання діелектричної проникності речовин. Ці співвідношення наведено в табл. 6.4 і на рис. 6.23.

Чим далі два елементи стоять один від одного за шкалою електронегативності (по горизонталі на рис. 6.22), тим більший ступінь іонності зв'язку між ними. За відстані 1,7 за шкалою іонність зв'язку сягає приблизно 50%. За більшої відстані між елементами правильніше використовувати для даної сполуки іонну структуру, а якщо відстань менша за 1,7, правильніше приймати ковалентну структуру. Проте строго дотримуватися цього правила не обов'язково.

Одні хімічні реакції відбуваються з виділенням теплоти, інші — з її поглинанням. Реакції, що відбуваються з виділенням теплоти, називають екзотермічними реакціями, а ті, що відбуваються з поглинанням теплоти, — ендотермічними реакціями. Звісно, будь-яка реакція, екзотермічна при перебігу в одному напрямку, буде ендотермічною у зворотному напрямку.

Один з методів визначення теплоти реакції, що ґрунтується на використанні калориметра, описано в додатку VI.

Як установлено для багатьох реакцій, особливо для тих, що охоплюють молекули вихідних речовин і продуктів реакцій з одинарними зв'язками між атомами, теплоту реакції можна зіставити зі значеннями електронегативності атомів.

Як приклад розглянемо гідроген йодид HI. Атоми Гідрогену та Йоду, будучи цілком різними, мають приблизно однакову електронегативність. У молекулі H—I обидва атоми майже з однаковою силою притягують поділену пару електронів, що здійснює ковалентний зв'язок між ними. Отже, цей зв'язок багато в чому схожий на ковалентні зв'язки в молекулах простих речовин H—H і I—I. Таким чином, не дивно, що енергія зв'язку H—I дуже близька до середнього значення енергій зв'язків H—H і I—I. Теплота утворення HI з газоподібних молекул H₂ і I₂ становить лише 6 кДж·моль^-1:

½H₂(г.) +½I₂ (г.) → HI (г.) + 6 кДж·моль^-1

Молекули інших гідроген галогенідів мають більше значення різниці електронегативностей (0,7 для HBr, 0,9 для HCl, 1,9 для HF) і більший ступінь іонності; теплоти утворення також значно зростають у тій самій послідовності:

½H₂(г.) +½Br₂ (г.) → HBr (г.) + 51 кДж·моль^-1

½H₂(г.) +½Cl₂ (г.) → HCl (г.) + 92 кДж·моль^-1

½H₂(г.) +½F₂ (г.) → HFI (г.) + 269 кДж·моль^-1

Ці дані показують, що зв'язки в молекулах цих гідроген галогенідів міцніші за середні значення зв'язків у молекулах відповідних простих речовин і що зростання міцності (енергії зв'язку) визначається різницею електронегативностей відповідних пар атомів. Чим далі два елементи стоять один від одного за шкалою електронегативності, тим міцніший зв'язок між ними. Додаткова стабільність визначається енергією резонансу між нормальною ковалентною структурою та іонною структурою.

Значення енергій зв'язку наведено в додатку V разом з докладним розглядом теплот реакцій та їхніх співвідношень з різницями електронегативностей. Рівняння, за яким можна розрахувати наближені значення теплот утворення багатьох речовин з елементів, що перебувають у стандартному стані, має такий вигляд:

Q_f = 100 Σ (x_A-x_B)² — 6,5 Σ (x_A-x_B)⁴—235n_N—106n_O (6.1)

Тут Q_f — теплота утворення [кДж·моль^-1] ; символ Σ означає, що підсумовувати слід за всіма зв'язками у формулі даної сполуки. Рівняння застосовне лише до речовин з одинарними зв'язками. Азот (N₂) і кисень (O₂) містять кратні зв'язки, і їхні молекули стійкіші відповідно на 470 і 212 кДж·моль^-1 порівняно з молекулами, у яких між атомами були б одинарні зв'язки. Два останні члени в рівнянні (6.1) вносять поправку на таку додаткову стійкість: n_N — число атомів Нітрогену, а n_O — число атомів Оксигену в молекулі даної речовини.

На думку американського хіміка Роберта С. Маллікена, електронегативність елемента пропорційна середній величині першої енергії іонізації та значенню спорідненості його атомів до електрона (табл. 6.1). Значення першої енергії іонізації F, Cl, Br і I дорівнюють відповідно 1687, 1257, 1149 і 1013 кДж·моль^-1. Коефіцієнт, на який слід помножити суму першої енергії іонізації та спорідненості до електрона (кДж·моль^-1), дорівнює 0,00192. Використання цього коефіцієнта приводить до значень, що відрізняються не більш ніж на 0,1 одиниці від значень, наведених для галогенів у табл. 6.3. 

Чи можна передбачити, яка з двох сполук, PI₃ чи PF₃, утвориться з простих речовин при сильно екзотермічній реакції?

Розв'язання. Фосфор і Йод відрізняються за електронегативністю лише на 0,4; отже, можна заздалегідь сказати, що утворення PI₃ відбуватиметься лише з невеликим виділенням тепла. Додаткова енергія зв'язку P—I, зумовлена частково іонним характером, 100 (x_A-x_B)² кДж·моль^-1, дорівнює 100×0,42 =16кДж·моль^-1 на один зв'язок P—I; виходячи з цього, можна передбачити, що P + 3/2 I₂ → PI₃ + 48 кДж·моль^-1.

Слід очікувати, що реакція утворення PF₃ буде сильно екзотермічною внаслідок великої різниці електронегативностей, що дорівнює 1,9, а це приводить до значення енергії 3(100×1,9²—6,5×1,9⁴) =829 кДж·моль^-1, а отже, можна заздалегідь сказати, що P(кр.) +3/2 F₂(г.) → PF₃(г.) +829 кДж·моль^-1. Отже, PF₃ утворюватиметься в результаті сильно екзотермічної реакції.

Можна запалити суміш порошку алюмінію та ферум(III) оксиду Fe₂O₃; при цьому відбудеться реакція

2Al (кр.) + Fe₂O₃ (кр.) → 2Fe (кр.) + Al₂O₃ (кр.)

внаслідок якої виділиться велика кількість тепла (за рахунок чого утвориться розплавлене залізо).

Чи можна передбачити, що аналогічним способом із застосуванням алюмінію можна одержати магній із MgO?

Розв'язання. Можна розглянути дві реакції:

4Al (кр.) + 3O₂ (г.) → 2Al₂O₃ (кр.) + Q₁

і

6Mg(кр.) + 3O₂ (г.) → 6MgO (кр.) + Q₂

Тут Q₁ — теплота, що виділилася в першій реакції, і Q₂ — теплота, що виділилася в другій реакції. У кожній з цих реакцій, що відбуваються за записаними вище рівняннями, утворюється дванадцять одинарних зв'язків між металом і Оксигеном. Електронегативність Алюмінію дорівнює 1,5, а Магнію 1,2. Отже, різниця електронегативностей Al і O, що дорівнює 2,0, менша за відповідну різницю для Mg і O, що дорівнює 2,3, а звідси Q₁ має бути меншим за Q₂. Віднімаючи друге рівняння від першого, дістаємо

4Al (кр.) + 6MgO (кр.) → 6Mg(кр.) + 2Al₂O₃ (кр.) + Q₁ - Q₂

Оскільки Q₁ менша, ніж Q₂, ця реакція ендотермічна і, за всієї ймовірності, не відбуватиметься. Отже, магній навряд чи можна одержати взаємодією суміші алюмінію з магній оксидом.

Експериментально встановлено, що будь-якій хімічній речовині за стандартних умов можна приписати числове значення деякої величини, яку позначають символом H, і тоді теплоту, що поглинається при хімічній реакції (яку проводять за сталої температури й сталого тиску), можна знайти відніманням суми значень H для реагентів від відповідної суми значень H для продуктів реакції. Цю величину H називають ентальпією.

Символ ΔH використовують для вираження зміни ентальпії системи, що супроводжує зміну стану, наприклад хімічну реакцію. Додатна величина ΔH означає, що в ході реакції тепло поглинається з навколишнього середовища. Символ ΔH° використовують для позначення зміни ентальпії, що супроводжує процес (реакцію) за 298,16 К (25 °C) і тиску 1 атм. Рівняння згоряння вуглецю можна записати, наприклад, таким чином:

C (графіт) + O₂ (г.)→ CO₂ (г.)  ΔH°₂₉₈= —393,5 кДж·моль^-1

C (графіт) + 1/2 O₂(г.) → CO (г.) ΔH°₂₉₈=—110,5 кДж·моль^-1

(Зазвичай хіміки проводять визначення термохімічних величин для 25 °C.) 

Термін ентальпія реакції використовують для величини ΔH°. (ΔH°₂₉₈ — ентальпія реакції за 298,16 К.) Слід звернути увагу на те, що ентальпія реакції від'ємна для екзотермічних реакцій і додатна для ендотермічних реакцій.

У попередньому розділі було дано означення теплоти реакції як кількості теплоти, що виділяється або поглинається при реакції, яка відбувається за умов сталості температури й тиску. Нині в підручниках і довідниках використовують два взаємно суперечливі означення теплоти реакції. Понад сто років було прийнято означати теплоту реакції (теплоту згоряння, теплоту утворення, теплоту розчинення) як кількість теплоти, що виділяється в даному процесі, тобто як —ΔH°. З другого боку, теплоти плавлення й пароутворення визначали як кількості теплоти, що поглинаються при плавленні або пароутворенні. Останніми роками багато хіміків прийняли означення теплоти реакції як теплоти, що поглинається в процесі її перебігу. У такому розумінні вживають цей термін, наприклад, у надзвичайно цінному довіднику «Вибрані значення хімічних термодинамічних властивостей», випущеному Бюро стандартів США у вигляді циркуляра № 500*, де наведено значення теплот утворення сполук з простих речовин у їхніх стандартних станах, а також подано деякі інші характеристики речовин.

Щоб уникнути непорозумінь, які можуть виникнути внаслідок відсутності єдності думок щодо знака при означенні теплоти реакції, в цьому підручнику замість терміна «теплота реакції» буде вжито термін «ентальпія реакції», яку означають як ΔH°.

* Rossini F. D., Wagman D. D., Evans W. H., Levin S., Jaffe I., Selected values of chemical thermodinamic properties (National Bureau of Standards Circular No. 500), U. S. Goverment Printing Office, Washington, D. C., 1952. У 1969 р. в США випущено повніше довідкове видання, що містить таблиці термодинамічних властивостей приблизно для 6000 органічних і неорганічних сполук. Ця книга вийшла в російському перекладі: Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г., Химическая термодинамика органических соединений, «Мир», М., 1971. Вкажемо також на фундаментальний довідник «Термические константы веществ». Відп. ред. В. П. Глушко, ВИНИТИ АН СССР , М., вип. I, 1965; вип. II, 1966; вип. III, 1968; вип. IV, ч. 1, 1970; ч. 2, 1971; вип. V, 1971; вип. VI, ч. 1, 1972; ч. 2, 1973; вип. VII, 1976; VIII, ч. 1 і 2, 1978.— Прим. перекл.