6.6. Опис молекул за допомогою сигма- і пі-орбіталей

У попередньому підрозділі було розглянуто подвійний зв'язок в етилені й потрійний зв'язок в ацетилені, які ніби включають два або три зігнуті (деформовані) зв'язки. Ці зігнуті зв'язки описуються як такі, що включають тетраедричні орбіталі кожного з двох атомів Карбону. Зігнутий зв'язок подібний до одинарного зв'язку Карбон — Карбон в етані H₃C—CH₃ у всьому, крім того що він деформований. Існує й інший спосіб опису таких молекул, що став популярним останніми роками. Цей опис ґрунтується на використанні уявлень про гібридні орбіталі, відмінні від тетраедричних гібридних sp³-орбіталей, розглянутих раніше й показаних на рис. 6.8.

Рис. 6.13. σ- і π-Зв'язки в етилені.

Рис. 6.14. Структура ацетилену зі σ,π-зв'язком.

Орбіталь у напрямку найближчої s-орбіталі називається σ-орбіталлю (сигма-орбіталлю), а зв'язок за участю σ-орбіталей двох атомів називається σ-зв'язком (сигма-зв'язком; грецька літера σ відповідає літері s латинського алфавіту). Так, у метані чотири тетраедричні орбіталі атома Карбону є σ-орбіталями, а чотири зв'язки C—H — σ-зв'язками.

Припустімо, що в етилені H₂C = CH₂ кожен атом Карбону утворює три гібридні орбіталі зв'язку за рахунок своїх 2s-, 2p_x- і 2p_y-орбіталей (рис. 5.5). Ці три гібридні sp²-орбіталі мають свої максимальні концентрації в трьох напрямках, що лежать у площині xy, як показано жирними лініями на рис. 6.13, який схематично відтворює σ-зв'язки в молекулі етилену.

Кожен атом Карбону має, крім того, ще один додатковий електрон і одну додаткову орбіталь — p_z-орбіталь. Ця p_z-орбіталь лежить над площиною xy і під нею, як показано на рис. 5.5 і 6.13. Вважають, що відповідні два 2p_z-електрони взаємодіють і утворюють інший ковалентний зв'язок між атомами Карбону в результаті перекривання верхніх частин двох p_z-орбіталей і перекривання їхніх нижніх частин. Такий зв'язок показано двома тоншими (зігнутими) лініями на рис. 6.13. Можна вважати, що кожна з цих зігнутих ліній відповідає половині зв'язку: разом же вони становлять зв'язок, що містить поділену пару електронів, утворену двома p_z-електронами. Такий зв'язок називається π-зв'язком (пі-зв'язком), дві p_z-орбіталі називають π-орбіталями, а два електрони, що утворюють зв'язок, — π-електронами.

Аналогічну структуру для ацетилену $HC\equiv CH$ показано на рис. 6.14. Вона включає σ-зв'язки кожного атома Карбону з атомами Гідрогену, а також σ-зв'язок і два π-зв'язки між двома атомами Карбону. Дві σ-орбіталі кожного атома Карбону є гібридними sp_x-орбіталями, напрямленими в протилежні боки. Два π-зв'язки включають p_y- і p_z-орбіталі атомів Карбону.

Два описи етилену й ацетилену — за допомогою уявлень про зігнуті зв'язки та уявлень про σ,π-зв'язки — відображають по суті одну й ту саму структуру. Квантовомеханічні розрахунки, виконані для хвильової функції у випадку зігнутих зв'язків і для хвильової функції у випадку σ,π-зв'язків, привели до одних і тих самих результатів. Використання того чи іншого способу опису визначається по суті особистим вибором.

Так, обидва описи вимагають, щоб молекула етилену була плоскою. При використанні уявлень про зігнуті зв'язки площина, перпендикулярна до площини молекули, — це площина двох зігнутих зв'язків, а в описі через σ,π-зв'язки — це площина двох π-орбіталей. І в тому, і в другому випадку поворот двох кінців молекули, що виводить їх з цієї площини, зменшує перекривання атомних орбіталей і послаблює зв'язок.

Як уже говорилося в попередньому підрозділі, на підставі уявлень про зігнуті зв'язки пояснюється зменшення відстаней між атомами Карбону від 154 пм в етані до 133 пм в етилені й 120 пм в ацетилені, яке спостерігається насправді. Використання уявлень про σ,π-зв'язки не дає змоги зробити цього, оскільки співвідношення між довжинами sp³σ-, sp²σ- і π-зв'язків не очевидне. Але тим не менш уже при невеликому навику можна з успіхом розглядати властивості речовин у зв'язку з їхньою структурою на основі будь-якого з цих двох підходів.