6.16. Степени окисления атомов

Номенклатура неорганических соединений основана на присвоении определенных чисел (положительных или отрицательных) атомам элементов. Эти числа, называемые степенями окисления, определяются следующим образом.

Степень окисления атома — это такое число, которое выражает величину электрического заряда данного атома при допущении, что электроны в соединении распределены между атомами определенным образом.

Такое отнесение электронов к атомам в известной мере произвольно, однако подобный прием, описанный ниже, оказывается полезным, поскольку позволяет наиболее просто определить валентность элементов в том или ином соединении без детального рассмотрения их электронной структуры и поскольку он может послужить основой для простого метода составления уравнений окислительно-восстановительных реакций.

Степень окисления можно приписать каждому атому в любом соединении путем применения простых правил. Однако эти правила нельзя считать вполне определенными. Хотя применение их обычно является простым, оно порой требует значительной химической интуиции и знания строения молекул. Эти правила можно сформулировать следующим образом:

1. Степень окисления одноатомного иона в веществе, имеющем ионное строение, равна электрическому заряду этого иона.

2. Степень окисления атома в простом веществе равна нулю.

3. В ковалентном соединении известной структуры степенью окисления каждого атома является заряд, остающийся на данном атоме после того, как каждая поделенная пара электронов полностью будет отнесена к более электроотрицательному из двух атомов, которым эта пара принадлежит. Пару электронов, принадлежащую двум атомам одного и того же элемента, обычно делят между ними.

4. Степень окисления элемента в соединении неустановленной структуры можно вычислить на основании значений степеней окисления, обоснованно приписанных другим элементам, входящим в состав данного соединения.

Применение первых трех правил иллюстрируется следующими примерами (число, указанное при символе каждого атома, является степенью окисления данного атома):

Na⁺¹Cl^-1                     Mg⁺²(Cl^-1)₂                             (B⁺³)₂(O^-2)₃

H₂⁰                                      O₂⁰                                          C⁰ (алмаз или графит)

H⁺¹ (ион водорода) (O^-2H⁺¹)^- (ион гидроксила) 

N^-3(H⁺¹)₃                         Cl⁺¹F^-1                                                  C⁺⁴(O^-2)₂

C⁺²O^-2                               C^-4(H⁺¹)₄                                             K⁺¹Mn⁺⁷(O^-2)₄

Фтор, наиболее электроотрицательный элемент, имеет степень окисления — 1 по всех соединениях с другими элементами.

Кислород по электроотрицательности занимает второе место после фтора и в соединениях обычно имеет степень окисления —2; примерами могут служить Ca⁺²O^-2, (Fe⁺³)₂(O^-2)₃, C⁺⁴(O^-2)₂. Фторид кислорода OF₂ является исключением; в этом соединении кислород связан с единственным более электроотрицательным, чем он сам, элементом и имеет степень окисления +2. В перекиси водорода H₂O₂ и других перекисях степень окисления кислорода —1.

Водород, связанный с неметаллом, имеет степень окисления +1, например (H⁺¹)₂O^-2, (H⁺¹)₂S^-2, N^-3(H⁺¹)₃, (P^-2)₂(H⁺¹)₄. В соединениях с металлами, в таких, как Li⁺¹H^-1 и Ca⁺²(H^-1)₂, степень окисления водорода равна —1, что соответствует электронной структуре Н:^-1 для отрицательного иона водорода с заполненной K-оболочкой (структура гелия).

Классификация соединений данного элемента производится на основе его степени окисления (состояния окисления). В последующих главах данной книги при описании соединений, образованных разными элементами и группами элементов, вначале будут указаны состояния окисления, характерные для соответствующих соединений. Рассматриваемые соединения сгруппированы в классы, главный элемент в которых находится в том же состоянии окисления. Так, при рассмотрении соединений железа их разделяют на два класса, один из которых объединяет соединения железа в состоянии окисления +2, второй — в состоянии окисления +3.

Номенклатура соединений металлов также основана на их состояниях окисления. В настоящее время используют две основные номенклатуры, которые можно проиллюстрировать на примере соединений FeCl₂ и FeCl₃: по-старому их называют «ферроуз хлорид» и «феррик хлорид». [В русской химической номенклатуре с XIX в. соединения металла в низшем и высшем важнейших состояниях окисления называли с использованием прилагательных с окончанием соответственно -истый и -ный. Так, FeCl₂ называли хлористым железом, а FeCl₃— хлорным железом.

Следует заметить, что эти суффиксы ничего не говорят о том, в каком состоянии окисления находится элемент. Соединения меди, в которых медь находится в состоянии окисления +1 (такие, как CuCl), называли закисными соединениями, а соединения, в которых медь находится в состоянии окисления +2 (например, CuCl₂), называли окисными соединениями.]

В 1940 г. Международный союз чистой и прикладной химии разработал новую систему номенклатуры неорганических соединений. В соответствии с этой системой состояние окисления металла указывается римской цифрой в скобках сразу же за названием данного металла (обычно используют английское [или соответственно русское], а не латинское название). Так, FeCl₂ называют хлоридом железа(II), а FeCl₃— хлоридом железа(III). При чтении этих названий состояние окисления указывают сразу после названия металла: например, хлорид железа (II) читается как «хлорид железа два».

Если данный металл образует лишь один основной ряд соединений, то состояние окисления металла при наименовании того или иного соединения указывать не обязательно. Соединение BaCl₂ можно называть хлоридом бария, а не хлоридом бария(II), поскольку барий не образует устойчивых соединений, в которых бы он имел состояние окисления иное, чем +2. Точно так же, если одно состояние окисления представлено многими соединениями, а другое лишь немногими, то нет необходимости указывать состояние окисления для соединений наиболее важного ряда. Так, соединения меди со степенью окисления +2 несравненно важнее соединений меди со степенью окисления +1, и по этим соображениям CuCl₂ можно называть просто хлоридом меди, тогда как CuCl следует называть хлоридом меди(I).

В названиях соединений металлоидов и неметаллов обычно указывают число атомов разного вида. Так, соединения PCl₃ и PCl₅ называют соответственно трихлоридом фосфора (или треххлористым фосфором) и пентахлоридом фосфора (или пятихлористым фосфором).

Увеличение степени окисления элемента называется окислением данного элемента. Уменьшение степени окисления элемента называется восстановлением данного элемента. Так, при ржавлении металлического железа с образованием Fe₂O₃ происходит окисление железа, поскольку оно изменяет свое состояние окисления от 0 до +3. При обратном процессе— получении металлического железа по реакции Fe₂O₃ с углеродом— происходит восстановление железа, поскольку состояние окисления изменяется от +3 до 0. Окисление — потеря электронов, восстановление—приобретение электронов.

6.1. Что такое ковалентная связь? Опишите ковалентную связь на примерах молекул H₂ и CH₄. 

6.2. Какова обычная электронная структура ковалентно связанных атомов?

6 3. Как распределяются электроны ковалентной связи между двумя связанными атомами при определении электронной структуры каждого атома?

6.4. Напишите электронную структуру соединений водорода с элементами пятой, шестой и седьмой групп.

6.5. Пентаметилентетразол C₆H₁₀N₄ (коразол или кардиазол), используемый для стимуляции деятельности центральной нервной системы, содержит кольцо из шести атомов углерода и одного атома азота, входящего в пятичленное кольцо. Большое кольцо включает пять групп CH₂. На основании этой информации изобразите структурную формулу пентаметилентетразола так, чтобы каждый атом имел завершенную оболочку гелия или неона. Сколько двойных связей имеется в этой молекуле?

6.6. Напишите электронные структуры для молекул NH₃ и BF₃. Сочетание этих молекул приводит к образованию соединения присоединения H₃NBF₃. Какова электронная структура этого соединения? Какую аналогию можно провести с перераспределением электронов при следующих химических реакциях:

NH₃ + H⁺ → NH⁴⁺

NH₃ + BF₃ → H₃NBF₃

6.7. Спиропентан C₅H₈ имеет два трехчленных кольца с общим углом. Начертите схему, показывающую расположение связей в этой молекуле. Сколько изомеров можно ожидать в случае диметилспиропентана C₅H₆(CH₃)₂? Сколько из них будут членами энантиомерных пар?

6.8. Белый фосфор и сера при нагревании реагируют и образуют соединение P₄S₃, которое применяют в производстве спичек. Молекула этого соединения, как показывают рентгеновские исследования, имеет ось симметрии третьего порядка, а низкое значение теплоты образования (близкое к нулю) показывает, что атомы в этом случае имеют свои нормальные ковалентности. Опишите электронную структуру данной молекулы. 

6.9. В чем заключается предложенный Пастерoм метод разделения энантиомерных веществ?

6.10. Существует ли какая-либо конфигурация атома углерода, помимо тетраэдрической, которая при сохранении углеродом координационного числа 4 согласовывалась бы с фактом существования энантиомеров органических соединений?

6.11. Ацетилхолин

 

играет важную роль при передаче нервных импульсов. Существуют ли энантиомеры этого катиона?

6.12. Какие атомные орбитали используются при образовании тетраэдрических гибридных орбиталей? Чему равны углы между этими гибридными орбиталями?

6.13. Известны три различных вещества, имеющих молекулярную формулу C₃H₄. Начертите их структурные формулы и опишите их пространственные конфигурации.

6.14. Аллен имеет структурную формулу H₂C = С = CH₂. Все ли атомы лежат в одной плоскости? Будет ли 1,3-дифтораллен HFC=C=CFH существовать как пара энантиомерных веществ или как одно оптически инертное вещество?

6.15. Как следует описать диацетилен, пропилен и аллен на основании представлений о σ-, π-орбиталях? 

6.16. Чему равен угол между чистыми p-связями? К какому значению стремится приблизиться этот угол, корда s-орбиталь смешивается с p-орбита- лями при образовании гибридных связывающих орбиталей?

6.17. Дайте определение и опишите резонанс химических связей.

6.18. Изобразите резонансные электронные структуры нитрат-иона NO₃^- , нитрит-иона NO₂^-, двуокиси углерода CO₂, дисульфида углерода CS₂, закиси азота N₂O. Какую форму имеют эти молекулы и каких следует ожидать значений углов между связями? Обратите внимание на то, что для CO₂ возможны три валентные структуры, при которых каждый атом имеет аргоноидную структуру.

6.19. Кристаллическая структура NaCl кубическая (изометрическая) с ионом одного вида в гранецентрированной решетке (кубическая плотнейшая упаковка, разд. 2.4 и 2.5), координаты которого в элементарной кубической ячейке 0 0 0, причем другой ион при гранецентрированной ячейке имеет координаты 0 0 1/2 (или 1/2 0 0, или 0 1/2 0), как показано на рис. 6.19. Какими должны быть ребра элементарных кубических ячеек кристаллов: а) KCl, б) CsBr, в) NaI, рассчитанные на основании ионных радиусов? Чему равны расстояния между анионом и катионом в каждом из этих кристаллов?

6.20. Существует ли резкая граница между соединениями с ковалентными связями и с ионными связями?

6.21. Что означает электроотрицательность элемента?

6.22. Чему равна степень ионности связей метана, этана, аммиака и этилового спирта (в %)?

6.23. Пользуясь шкалой электроотрицательности, расположите перечисленные ниже двойные соединения в примерном порядке их устойчивости, поместив в начале списка соединения, которые наиболее устойчивы, а в конце списка — наименее устойчивые.

Фосфин PH₃                        Фторид цезия CsF

Окись алюминия Al₂O₃      Иодид натрия NaI

Йодистый водород HI      Трихлорид азота NCl₃

Фторид лития LiF              Дииодид селена SeI₂

6.24. Метилцианид и метилизоцианид имеют одинаковый состав. Их стандартные, энтальпии образования —88 и —150 кДж·моль^-1 соответственно. Какое из этих двух соединений имеет формулу $H_{3}C-C\equiv N:$ ? (Воспользуйтесь информацией приложения V).

6.25. На основании данных о частично ионном характере связей рассчитайте заряд на атомах NH₃ и BF₃. Покажите, как принцип электроотрицательности объясняет некоторую устойчивость продукта присоединения этих веществ H₃NBF₃.

6.26. Укажите электронные структуры для перечисленных ниже молекул в газовой фазе: а) исходя из чисто ионных представлений; б) исходя из чисто ковалентных представлений; в) пользуясь величинами электроотрицательностей для определения частично ионного характера связей. В какой степени наблюдается согласие с принципом электронейтральности? LiI, MgCl₂, Pb(CH₃)₄, H₃CF, HCN, H₂CO, P₂H₄.

6.27. Укажите резонансные структуры для следующих молекул и ионов, исходя из того, что каждый атом в них имеет электронную оболочку аргоноида: NO₃^- (нитрат-ион), NO₂⁺ (нитроний-ион), H₃BO₃ (борная кислота), O₃, H₃CNO₂ (нитрометан).

6.28. На основании значений электроотрицательностей элементов дайте краткое объяснение следующим фактам: а) в 1787 г. Лавуазье не включил в список известных в то время элементарных веществ натрий, калий, кальций и алюминий; б) фтор соединяется со всеми элементами, кроме наиболее легких благородных газов; в) этилхлорид C₂H₅Cl можно получить добавлением HCl (г.) к этанолу C₂H₅OH; г) наибольшей устойчивостью из трансаргоноидных соединений обладают фториды; д) многие металлы можно получить реакцией их хлоридов и натрия; е) NCl₃ — взрывчатое вещество, в то время как NF₃ — устойчивое соединение; ж) полимер (CF₂)_n обладает высокой стойкостью по отношению к химическим веществам, вызывающим коррозию; з) гидриды бора применяют в качестве ракетного топлива.

6.29. Какова общая длина молекулы ацетилена? Молекулы диацетилена?

6.30. Чему равен диаметр молекулы тетрахлорида углерода? Иона тетраметиламмония?

6.31. Припишите степени окисления каждому элементу: Al₂O₃, HCl, S₈, CuSO₄·5H₂O, C₂H₅OH, Cu₂O, K₂MnO₄.

6.32. В каких состояниях окисления находятся в своих соединениях железо, медь, ртуть, олово?

6.33. Калий сгорает в кислороде с образованием оранжево-желтого парамагнитного кристаллического вещества надперекиси калия KO₂. Парамагнетизм обусловлен спином неспаренного электрона перекисного иона O₂^-, который имеет длину связи 128 пм. Рассмотрите электронную структуру перекисного иона с учетом указанной длины связи. (Длина связи в перекиси водорода равна 146 пм, а в молекуле кислорода, находящейся в нормальном состоянии, равна 121 пм.)

6.34. Стандартная энтальпия образования CO2 (г.) равна —394 кДж·моль^-1, а соответствующая величина для CS₂ (г) равна +115 кДж·моль^-1. Рассчитайте энтальпии образования этих молекул из одноатомных элементов (табл V.3). Путем сравнения со значениями энергии связи C=O и C = S (табл. V. 2) рассчитайте энергию резонанса для каждой из этих молекул. (Oтвет: 157 и 204 кДж·моль^-1.)

6.35. Произведите аналогичный расчет энергии резонанса для оксисульфида углерода OCS (г.); стандартная энтальпия образования равна —137 кДж·моль^-1.

6.36. Принимая x=2,1 для Н, рассчитайте х для С, N, P, As и S из значений стандартной энтальпии образования по таблицам приложения VI с использованием величины 100 (х — х_H)² кДж·моль^-1, выражающей возрастание энергии связи, обусловленное частичной ионностью связи.

6.37. Пользуясь стандартными значениями энтальпии образования C₂H₆ (г.) и C₂H₅OH (г.), приведенными в табл. VI.6, и значением для О (г.) из табл. V.3, рассчитайте величину ΔН° для реакции

C₂H₆ (г.) + О (г.) → C₂H₅OH (г.)

На основании полученного значения и энергий связи C—H и O—H, приведенных в табл. V.1, рассчитайте энергию связи C—O. (Oтвет: 353 кДж·моль^-1.)

6.38. Применяя метод, использованный в предшествующем упражнении, рассчитайте ΔН° реакции

C₂H₆ (г.) + О (г.) → (CH₃)₂O (г.)

и другое значение для энергии связи C—O. Можно ли, исходя из структуры молекул, предложить объяснение различия между двумя значениями энергии этой связи? (Oтвет: 347 кДж·моль^-1.)

6.39. Пользуясь выражением 100 (x_A—x_B)²—C (x_A—x_B)⁴, определяющим дополнительную энергию связи, обусловленную частичной ионностью связи, и значениями x из табл. 6.3, рассчитайте коэффициент C путем сопоставления энергии связи O—H со средними значениями для O—O и H—H (табл. УЛ). (Произведите расчеты для C—O, C—F и H—F. (Oтвет: 5,9; 6,5; 6,9; 7,3; среднее значение 6,7кДж·моль^-1.)

6.40. а) Напишите электронные структурные формулы для H₂O, H₂O₂, H₂S, H₂S₂, H₂S₃, H₂S₄, H₂S₅. б) Основываясь на структурных факторах, объясните неустойчивость перекиси водорода и устойчивость соответствующего соединения серы, сероводорода, о чем свидетельствуют значения энтальпий разложения:

H₂O₂ (ж.) → H₂O(ж.) + 1/2 O₂ (г.) +98 кДж·моль^-1

H₂S₂ (ж.) → H₂S (г.) + 1/8 S₈ (к.) — 3 кДж·моль^-1

Заметьте также, что из этого объяснения должна следовать невозможность существования H₂O₃, H₂O₄, H₂O₅; аналогичные соединения серы устойчивы.

6.41. Из стандартных энтальпий образования CH₄ (г.), CH₃Cl (г.), CH₂Cl₂ (г.), CHCl₃ (г), С (г.), приведенных в приложении VI, энтальпии образования Cl₂ (г.) (приложение V) и значения энергии связи C—H, равного 415 кДж·моль^-1 (приложение V), рассчитайте четыре последовательных значения энергии связи C—Cl. (Oтвет: 325, 324, 330, 325 кДж·моль^-1.)

6.42. В тексте данной главы рассмотрен пример 6.5, в котором сделан вывод, что только линейное строение молекулы диацетилена удовлетворяет требованиям валентности углерода и водорода и отвечает формуле C₄H₂.

а) На основании каких свойств связей, образуемых атомом углерода, можно исключить из серьезного обсуждения следующую структуру диацетилена:

б) Есть ли еще три возможные структуры, которые также могут быть исключены из рассмотрения? Какие это структуры?

6.43. Придайте трансаргоноидную структуру следующим молекулам и ионам: PCl₃F₂, TeCl₄, SF₆, S₂F₁₀, HClO₄, Te(OH)₆. Какие внешние орбитали используются трансаргоноидными атомами для образования связей и неподеленных пар?