Лайнус Полінг, Пітер Полінг — Хімія
Між усіма молекулами діє слабке взаємне притягання. Це електронне ван-дер-ваальсове притягання виникає внаслідок взаємодії електронів і ядер молекул: воно відбувається завдяки електростатичному притяганню ядер однієї молекули й електронів іншої, яке значною мірою, але не повністю компенсується відштовхуванням електронів однієї молекули від електронів іншої та взаємним відштовхуванням ядер. Ван-дер-ваальсове притягання значне лише тоді, коли молекули перебувають на дуже близькій відстані (майже стикаються). На ще менших відстанях (наприклад, близько 400 пм для аргону) сила притягання зрівноважується силою відштовхування, зумовленою взаємопроникненням зовнішніх електронних оболонок молекул (рис. 9.2).
Саме ці міжмолекулярні сили електронного ван-дер-ваальсового притягання спричиняють перетворення на рідину й перехід у твердий стан таких речовин, як інертні гази, галогени тощо за порівняно низьких температур. Температура кипіння є мірою хаотичного руху молекул, потрібного для подолання сил ван-дер-ваальсового притягання, і, отже, мірою величини цих сил. Як правило, електронне ван-дер-ваальсове притягання між молекулами зростає зі збільшенням числа електронів у молекулі. А оскільки молекулярна маса приблизно пропорційна числу електронів у молекулі, звичайно вдвічі перевищуючи число електронів, ван-дер-ваальсове притягання, як правило, зростає зі збільшенням молекулярної маси. Великі молекули (що містять багато електронів) притягуються взаємно набагато сильніше, ніж малі (що містять кілька електронів); як наслідок цього, нормальні молекулярні речовини з великою молекулярною масою мають високі температури кипіння, а речовини з малою молекулярною масою мають низькі температури кипіння.
Таке узагальнення ілюструється рис. 9.3, на якому показано температури кипіння деяких молекулярних речовин. Спостерігається неухильне підвищення температур кипіння в рядах He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn і H2, F2, Cl2, Br2, I2.
Аналогічний вплив збільшення числа атомів (приблизно з однаковим атомним номером) у молекулах спостерігається в таких рядах:
Ar Cl2 P4 S8
Температура кипіння, °C —185,7 —34,6 280 444,6
Ne F2 CF4 SF6 IF7 OsF8
Температура кипіння, °C —245,9 —184 —161,4 —62 4,5 47,5
Рис. 9.2. Схема, що ілюструє сили ван-дер-ваальсового притягання й відштовхування та їхній зв'язок з розподілом електронів в одноатомних молекулах аргону.
Рис. 9.3. Залежність між підвищенням температур кипіння й ускладненням будови молекул.
Тип зв'язку і взаємне розташування атомів
П'ятдесят років тому, коли сучасна структурна хімія ще не була розроблена, вважали, що різку зміну температури плавлення або кипіння в ряду споріднених сполук можна вважати доказом зміни типу зв'язку. Флуориди елементів третього періоду, наприклад, мають такі температури плавлення й кипіння:
NaF MgF2 AlF3 SiF4 PF5 SF6
Температура плавлення, °C 995 1263 >1257 —90 —94 —51
Температура кипіння, °C 1704 2227 1257а —95а —85 —64а
а Слід звернути увагу на цікаву властивість алюміній трифлуориду, силіцій тетрафлуориду та сульфур гексафлуориду — ці сполуки за 1 атм сублімуються без плавлення, подібно до карбон(IV) оксиду. Температури, вказані в таблиці як температури кипіння цих речовин, фактично є температурами сублімації, за яких тиск насиченої пари кристалів стає рівним 1 атм.
Величезна відмінність алюміній трифлуориду й силіцій тетрафлуориду не зумовлена, проте, якоюсь значною зміною типу зв'язку — в обох випадках зв'язки мають проміжний характер між яскраво вираженими іонними зв'язками M+F- і нормальними ковалентними зв'язками M:F:,— а є радше результатом зміни взаємного розташування атомів. Три леткі речовини існують у вигляді окремих молекул SiF4, PF5, SF6 (які не мають дипольних моментів) як у рідкому й кристалічному, так і в газоподібному станах (рис. 9.4), і їх плавлення або випаровування відбувається лише за рахунок теплового руху, внаслідок якого долаються слабкі міжмолекулярні сили, а розглядувані фазові переходи по суті не залежать від міцності й природи міжатомних зв'язків у молекулі. Але три інші речовини в кристалічному стані побудовані з гігантських молекул, у яких міцні сили між сусідніми іонами забезпечують збереження кристала в цілому (NaF, структура натрій хлориду, рис. 6.19; MgF2, рис. 18.2). Щоб розплавити такий кристал, необхідно розірвати деякі міцні зв'язки, а для доведення рідини до кипіння має зруйнуватися ще більше число зв'язків: ось чому високі їхні температури плавлення й кипіння. Докладний розгляд цих речовин та їхніх властивостей у зв'язку з відносними розмірами атомів (відношенням іонних радіусів) наведено в підрозд. 18.2.
Рис. 9.4. Молекули трьох дуже летких речовин: силіцій тетрафлуориду, фосфор пентафлуориду та сульфур гексафлуориду.
Граничним можна вважати такий випадок, коли кристал у цілому утримується дуже міцними ковалентними зв'язками; прикладом може правити алмаз з температурою сублімації 4347°C за 1 атм і з ще вищою температурою плавлення.