12.7. Буферні розчини

Щоб змінити концентрацію іонів Гідрогену у воді в області від слабкої лужності до слабкої кислотності, достатньо дуже невеликих кількостей сильної кислоти або сильної основи; якщо додати одну краплю концентрованої кислоти до одного літра води, то вода стає помітно кислою — концентрація іонів Гідрогену збільшується в ній у 5000 разів, а додавання двох крапель сильного лугу надає воді основного характеру, оскільки концентрація іонів Гідрогену зменшується більш ніж у мільйон разів. Але існують і такі розчини, додавання до яких великих кількостей сильної кислоти або сильної основи спричиняє лише дуже невелику загальну зміну концентрації іонів Гідрогену. Розчини, що мають ці властивості, називають буферними розчинами.

Кров та інші фізіологічні рідини являють собою буферні розчини; pH крові повільно відхиляється від нормального значення (близько 7,4) при додаванні кислоти або основи. Найважливішими речовинами, що визначають буферні властивості крові, є білки сироватки (розд. 14), які мають основні та кислотні групи, здатні сполучатися з доданою кислотою або основою.

Одна крапля концентрованої кислоти, яка при додаванні до одного літра чистої води збільшує в 5000 разів концентрацію іонів Гідрогену (від 10^-7 до 5·10^-4), спричиняє збільшення [H⁺] менш ніж на 1% (від 1,00·10^-7 до 1,01·10^-7) при додаванні до 1 л фосфатного буферного розчину, який готують розчиненням 0,2 моля ортофосфатної кислоти в 1 л води з додаванням 0,3 моля натрій гідроксиду.

Рис. 12.4. Крива титрування ортофосфатної кислоти (0,1 М) сильною основою.

Такий розчин являє собою наполовину нейтралізований розчин ортофосфатної кислоти; до складу цього розчину як основні складові частини входять такі іони: Na⁺ 0,3 М; HPO₄^2- 0,1 М; H₂PO₄^- 0,1 М; H⁺ ≈ 10^-7 М. З кривої титрування, наведеної на рис. 12.4, видно, що цей розчин має добрі буферні властивості; щоб змінити його pH від 7 до 6,5 або 7,5 (утроїти концентрацію іона Гідрогену або іона гідроксилу), необхідно додати близько 1/20 еквівалента сильної кислоти або основи на 1 л розчину; тим часом така сама кількість кислоти або основи, додана до води, спричинить зміну pH на 5,7 одиниці (збільшення або відповідно зменшення [H⁺] у 500 000 разів). Такий розчин зазвичай готують, розчиняючи у воді дві солі, що добре кристалізуються, — KH₂PO₄ і Na₂HPO₄·2H₂O; він знаходить широке застосування як буферний розчин у нейтральній області (pH 5,3—-8,0)*. Інші буферні розчини готують із натрій цитрату і хлоридної кислоти (pH 1—3,5), оцтової кислоти і натрій ацетату (pH 3,6—5,6), борної кислоти і натрій гідроксиду (pH 7,8—10,0), а також із гліцину і натрій гідроксиду (pH 8,5—13).

Щоб зрозуміти, яким чином діє буферний розчин, слід проаналізувати вираз для константи рівноваги дисоціації кислоти. Розглянемо випадок, коли буферний розчин складається з оцтової кислоти і натрій ацетату. У такому розчині в рівних або порівнянних концентраціях перебувають HC₂H₃O₂ і C₂H₃O₂^-. Вираз для константи рівноваги має вигляд

$\frac{[H^{+}][C_{2}H_{3}O_2^-]}{[HC_{2}H_{3}O_{2}]}=K_{a}$

Його можна переписати так:

$[H^{+}]=\frac{[HC_{2}H_{3}O_{2}]}{[C_{2}H_{3}O_2^-]}K_{a}$

Це співвідношення показує, що за рівності [C₂H₃O₂^-] і [HC₂H₃O₂], як це має місце в змішаному еквімоляльному розчині HC₂H₃O₂ і NaC₂H₃O₂, значення [H⁺] точно дорівнює значенню K_a = 1,80·10^-5, і, отже, pH такого розчину дорівнює 4,7. У суміші оцтової кислоти і натрій ацетату, взятих у пропорції 1:5, концентрація іонів Гідрогену [H⁺] = 0,2 K_a і pH = 5,4, а в суміші цих речовин, взятих у пропорції 5:1, концентрація іонів Гідрогену [H⁺] = 5 K_a і pH = 4,0. Відповідним підбором відношення HC₂H₃O₂ до NaC₂H₃O₂ можна одержати будь-яку потрібну концентрацію іонів Гідрогену в цій області концентрацій.

З виразу для константи рівноваги видно, що ефективність буферного розчину залежить від концентрацій речовин, які входять до складу такого розчину; десятикратне розбавлення буферного розчину зменшує в десять разів кількість кислоти або основи, яку можна додати на 1 л без зміни pH на величину, що перевищує задане значення.

У разі фосфатного буфера в області pH, близьких до 7, істотне значення має константа рівноваги такої реакції:

H₂PO₄^- ⇔ HPO₄^2- + H⁺

Значення константи K_H2PO4^- = 6,2·10^-8; ця величина відповідає концентрації іонів Гідрогену [H⁺], яка буде в розчині за умови, що [H₂PO₄^-] = [HPO₄^2-].

Для розбавленого буферного розчину концентрація іонів Гідрогену буде саме такою. Проте, оскільки активності іонів залежать від присутності інших іонів, помітне відхилення від розрахункових значень спостерігається в розчинах солей, концентрація яких уже наближається до 0,1 М. Саме цим фактом і пояснюються невеликі розбіжності між значеннями pH, розрахованими за константами рівноваги, і значеннями, наведеними в таблицях буферних розчинів.

* Концентрований нейтральний буферний розчин, що містить по 0,5 моля кожної солі в 1 л розчину, доцільно мати в лабораторії для нейтралізації кислоти або лугу, що випадково потрапили на шкіру.