12.6. Титрування слабких кислот і основ

Один літр розчину, що містить 0,2 моля сильної кислоти, наприклад хлоридної, має [H⁺] = 0,2 і pH 0,7. Якщо до такого розчину додати сильної основи, наприклад 0,2 н. NaOH, то це призведе до зниження концентрації іонів Гідрогену завдяки нейтралізації, спричиненій введенням іонів гідроксилу. Після додавання 990 мл сильної основи надлишок кислоти щодо основи становитиме 0,2 - 10/1000 або 0,2 × 10/1000 (на думку редакції сайту) = 0,002 моля, а оскільки загальний об'єм майже 2 л, значення [H⁺] дорівнюватиме 0,001, а pH буде 3. Після додавання 999 мл і за завершення реакції нейтралізації до 0,1% значення [H⁺] дорівнює 0,0001 і pH дорівнює 4. Якщо pH 5, то реакція завершується до 0,01%, а за pH 6 — до 0,001%. Нарешті, pH 7, тобто нейтралізація досягається в тому випадку, якщо кількість доданої сильної основи точно еквівалентна кількості присутньої сильної кислоти. Дуже невеликий надлишок сильної основи призводить до того, що pH стає більшим за 7.

Звідси випливає, що для одержання найточніших результатів титрування сильної кислоти й сильної основи слід користуватися індикатором, константа якого має становити близько 10^-7 (pK 7); такими індикаторами є лакмус і бромтимоловий синій. Проте розрахована крива титрування, наведена на рис. 12.3, показує, що в цьому випадку вибір індикатора не має такого істотного значення: можна користуватися будь-яким індикатором зі значенням pK, що лежить у межах між 4 (метиловий оранжевий) і 10 (тимолфталеїн), і при цьому похибка не перевищить 0,2%.

Значно більшу увагу слід приділити вибору індикатора під час титрування слабкої кислоти сильною основою або слабкої основи сильною кислотою. Розглянемо титрування 0,2 н. оцтової кислоти (помірно слабкої кислоти, для якої K_a = 1,80·10^-5) 0,2 н. розчином натрій гідроксиду. Після додавання такої кількості лугу, що еквівалентна присутній кислоті, утворюється точно такий самий розчин, який можна одержати розчиненням 0,1 моля солі NaC₂H₃O₂ в 1 л води. Розчин цієї солі не нейтральний (його pH не дорівнює 7), а виявляє лужні властивості, що підтверджується наведеними нижче міркуваннями, які ґрунтуються на теорії Бренстеда — Лоурі.

Сіль NaC₂H₃O₂ під час розчинення у воді повністю дисоціює на іони Na⁺ і C₂H₃O₂^-. Іон Na⁺ не має протонів і, отже, не є кислотою. Водночас ацетат-іон C₂H₃O₂^- — основа, спряжена кислоті HC₂H₃O₂, і може приєднувати протон від такої кислоти, як H₂O:

H₂O + C₂H₃O₂^- ⇔ HC₂H₃O₂ + OH^- 

Ступінь завершення цієї реакції визначається значенням константи рівноваги

$\frac{[HC_{2}H_{3}O_{2}][OH^{-}]}{[H_{2}O][C_{2}H_{3}O_2^-]}=K_{b}$

Можна стверджувати, що водний розчин нейтральної солі натрій ацетату є лужним (його pH>7), оскільки він містить основу (акцептор протонів) — ацетат-іон.

Значення K_b основи тісно пов'язане зі значенням константи K_a спряженої кислоти. Розглянемо ці константи для кислоти HA і спряженої основи A^-

$K_{a}=\frac{[H_{3}O^{+}][A^{-}]}{[HA][H_{2}O]}$

$K_{b}=\frac{[HA][OH^{-}]}{[H_{2}O][A^{-}]}$

Рис. 12.3. Криві кислотно-лужного титрування. Вісь абсцис — відношення числа еквівалентів основи до числа еквівалентів кислоти під час титрування 0,2 н. розчину кислоти 0,2 н. розчином основи, причому кислота чи основа є сильною.

 Унаслідок перемноження лівих і правих частин цих рівнянь отримаємо

$K_{a}K_{b}=\frac{[H_{3}O^{+}][A^{-}]}{[HA][H_{2}O]}\frac{[HA][OH^{-}]}{[H_{2}O][A^{-}]}=\frac{[H_{3}O^{+}][OH^{-}]}{[H_{2}O]^{2}}$

Вираз у правій частині цього рівняння є константою автопротолізу води, що дорівнює 1,00·10^-14 (для [H₂O], прийнятого за 1; див. підрозд. 12.2); таким чином отримаємо співвідношення

$K_{b}=\frac{K_{\omega}}{K_{a}}=\frac{1,00\times 10^{-14}}{K_{a}}$

між константами дисоціації кислоти й основи для будь-якої спряженої пари.

Константа дисоціації оцтової кислоти 1,80·10^-5 (підрозд. 12.5); константа основності ацетат-іона має, отже, значення 1,00·10^-14/1,80·10^-5 = 5,56·10^-10.

Позначимо через x число ацетат-іонів (моль·л^-1), що прореагували з водою з утворенням молекул HC₂H₃O₂ та іонів OH^-. Концентрації розчинених речовин, отже, дорівнюють

[HC₂H₃O₂] = [OH^-] = x

[C₂H₃O₂^-] = 0,1 - x

і рівняння для стану рівноваги

$\frac{x^{2}}{0,1-x}=K_{b}=5,56\times 10^{-10}$

Розв'язання цього рівняння дає

x = 0,75×10^-5 моль·л^-1

Отже, [OH^-] = 0,75×10^-5 і [H⁺] = 1,34·10^-9.

pH даного розчину натрій ацетату дорівнює, таким чином, 8,87. З рис. 12.1 видно, що фенолфталеїн, який має pK 9, може правити за найбільш придатний індикатор під час титрування помірно слабких кислот, таких як оцтова кислота.

Повну криву титрування, що показує залежність pH розчину від кількості доданої сильної основи, можна в основному розрахувати точно таким самим чином. Типові криві титрування подано на рис. 12.3 (K_a = 10^-5). Легко помітити, що даний розчин має pH 7, коли надлишок кислоти досягає приблизно 1%; отже, якщо як індикатор застосовувати лакмус, то похибка під час титрування становитиме приблизно 1%.

Константа основності амоній гідроксиду має приблизно таке саме значення, як і константа кислотності оцтової кислоти. Отже, під час титрування сильною кислотою слабкої основи, подібної до амоній гідроксиду, як індикатор можна застосовувати метиловий оранжевий (pK 3,8).

Якщо правильно підібрати індикатори, то можна окремо титрувати сильну кислоту і слабку кислоту або сильну основу і слабку основу в суміші з двох таких складників. Розглянемо як приклад розчин, що містить натрій гідроксид і амоній гідроксид (амоніак). Під час додавання сильної кислоти до досягнення pH 11,1, — що відповідає 0,1 н. розчину амоній гідроксиду — нейтралізація сильної основи не завершиться лише на 1% (рис. 12.3). Отже, якщо користуватися як індикатором алізариновим жовтим (pK 11), то можна визначити концентрацію сильної основи, а потім вторинним титруванням із метиловим оранжевим можна визначити й концентрацію амоній гідроксиду.

Солі металів і сильних кислот, такі як FeCl₃, CuSO₄ і KAl(SO₄)₂·12H₂O (галун), дають кислі розчини; ці солі мають характерний кислий смак.

Слід пам'ятати (див. розд. 9), що іон алюмінію у водному розчині гідратований і має формулу Al(H₂O)₆³⁺, причому шість молекул води октаедрично розташовані навколо іона алюмінію. Гідроліз алюмінієвих солей можна подати такими рівняннями:

Al(H₂O)₆³⁺ + H₂O ⇔ H₃O⁺ + Al(H₂O)₅OH²⁺

Al(H₂O)₅OH²⁺ + H₂O ⇔ H₃O⁺ + Al(H₂O)₄(OH)₂⁺

Al(H₂O)₄(OH)₂⁺ + H₂O ⇔ H₃O⁺ + Al(H₂O)₃(OH)₃ ⇔ Al(OH)₃ (кр.) + 3H₂O + H₃O⁺

У цих реакціях гідратовані іони алюмінію втрачають протони, утворюючи послідовні гідроксокомплекси; коли останній нейтральний комплекс втрачає воду, утворюється нерозчинний алюміній гідроксид Al(OH)₃.

Комплексні іони [Al(H₂O)₅OH]²⁺ і [Al(H₂O)₄(OH)₂]⁺ залишаються в розчині, тоді як алюміній гідроксид Al(OH)₃, будучи дуже погано розчинним, осаджується відразу після свого утворення навіть у незначних кількостях; осадження відбувається за значень pH>3.

Протоліз гідратованих іонів Феруму(III) призводить до того, що колір самих іонів Феруму Fe(H₂O)₆³⁺ звичайно маскується забарвленням комплексів гідроксиду. Іон тривалентного Феруму майже безбарвний; здається, що він має слабке бліде фіолетове забарвлення, яке мають кристали залізних галунів KFe(SO₄)₂·12H₂O і ферум(III) нітрату Fe(NO₃)₃·9H₂O, а також розчини Феруму(III), сильно підкислені нітратною або перхлоратною кислотою. Розчини солей Феруму(III) звичайно мають характерне забарвлення — від жовтого до коричневого, — зумовлене гідроксокомплексами [Fe(H₂O)₅OH]²⁺ і [Fe(H₂O)₄(OH)₂]⁺, або навіть червоно-коричневе забарвлення у випадку колоїдних частинок гідратованого ферум(III) гідроксиду.