9.14. Колоїдні розчини та дисперсії

Приблизно 1860 р. англійський хімік Томас Грем (1805—1869) виявив, що такі речовини, як клей, желатина, альбумін і крохмаль, дифундують у розчині дуже повільно: їхні швидкості дифузії становлять соті частки швидкостей дифузії звичайних розчинених речовин (наприклад, солі чи цукру). Грем установив також, що речовини цих двох типів помітно різняться за своєю здатністю проходити крізь мембрану, виготовлену з пергаменту чи колодію; якщо розчин цукру й клею помістити в мішок із колодію і цей мішок опустити в проточну воду, то цукор швидко проникає крізь стінки мішка й переходить у воду, а клей залишається в мішку. Такий процес діалізу лежить в основі дуже зручного методу розділення речовин цих двох типів.

Нині відомо, що ці відмінності в здатності проникати крізь пори мембрани та в швидкостях дифузії визначаються розмірами молекул розчиненої речовини. Грем уважав, що існує глибша відмінність між звичайними речовинами, які легко кристалізуються, і речовинами, що повільно дифундують і нездатні до діалізу, які він не зміг одержати в кристалічному вигляді. Він назвав такі речовини колоїдами (від грецького слова kolla — клей) на противагу звичайним речовинам — кристалоїдам. Тепер відомо, що чітко вираженої межі між цими двома класами не існує (багато речовин із великою молекулярною масою одержано в кристалічному вигляді), проте задля зручності назву «колоїд» збережено для речовин із великою молекулярною масою.

Деякі колоїди складаються з цілком певних молекул зі сталою молекулярною масою та цілком певною молекулярною формою, що дає їм змогу утворювати кристалічну структуру. Білки мають молекулярну масу від десяти до кількох сотень тисяч.

Грем запровадив терміни золь для колоїдного розчину (дисперсії твердої речовини в рідкому середовищі) і гель для дисперсії, що має розвинену структуру, яка перешкоджає рухливості. Розчин желатини у воді за високих температур є золем, а за низьких температур — гелем. Гідрозолем називають дисперсію у воді, а аерозолем — дисперсію твердої речовини в повітрі.

Неорганічні золі можна одержати диспергуванням у воді твердої речовини (яку звичайним шляхом розчинити не можна), наприклад золота, ферум(III) оксиду й арсен сульфіду. Золі золота, які одержують додаванням відновника до розбавленого розчину аурум хлориду, були відомі ще алхімікам XVII ст. і вивчалися Майклом Фарадеєм. Дуже часто ці золі пофарбовані в найяскравіші кольори — рубіново-червоний, синій, зелений та ін.; їхнє забарвлення пояснюється дифракцією світла частинками золота в золі, які мають розміри, близькі до довжини світлової хвилі. Золі стабілізуються, якщо на поверхні частинок є електричний заряд (від'ємний заряд у разі золів золота). Фарадей установив, що за додавання невеликої кількості солі рубіново-червоні золі золота стають синіми. Це відбувається внаслідок утворення з дрібних частинок більших, а такі укрупнені частинки розсіюють світло з більшою довжиною хвилі. Подальше додавання солі спричиняє коагуляцію частинок. Коагуляція відбувається внаслідок дії малих іонів, які несуть протилежний заряд (Na⁺, Mg²⁺, Al³⁺), притягуються від'ємними зарядами, що містяться на поверхні частинок золота, і нейтралізують ці заряди, що дає змогу частинкам зближуватися й утворювати коагулят. Здатність катіонів спричиняти коагуляцію приблизно пропорційна їхньому заряду в шостому степені: алюмінієва сіль діє як коагулянт за концентрації, у 700 разів меншої за концентрацію натрієвої солі.

Емульсія — колоїдна дисперсія однієї рідини в іншій. Найвідоміші емульсії — це емульсії олії у воді або води в олії. Емульсії стабілізуються за наявності емульгувальних агентів, наприклад мила, білків, солей жовчних кислот, смол і вуглеводів. Молекулу ефективно діючого емульгувального агента зазвичай можна описати як молекулу, один кінець якої розчинний в олії, а другий — у воді. Кінцем молекули, розчинним в олії, може бути алкільний ланцюг, а водорозчинним кінцем — іонна група (карбоксилат-іон, іон амонію) або група, здатна утворювати водневий зв'язок, наприклад гідроксил. Емульгувальні агенти, подібні до мила, використовують для диспергування у воді твердих жирів і рідких олій.

Звичайне мило одержують нагріванням у залізному баку жиру з концентрованим водним розчином їдкого натру доти, доки жир повністю не гідролізується. Жири — це естери гліцерину та жирних кислот із довгим ланцюгом, у тому числі пальмітинової кислоти (підрозд. 13.5). Трипальмітат гліцерину, наприклад, має структурну формулу

Мило, що утворилося внаслідок реакції між жиром і їдким натром, містить натрій пальмітат C₁₅H₃₁COONa. Натрієві мила за кімнатної температури тверді, а калієві — рідкі. Калієві мила (м'яке мило) одержують нагріванням золи рослин, жиру та води (зола містить їдкий калій або калій карбонат).

Мило — ефективний мийний засіб; воно має здатність перетворювати жири й олії на водні емульсії. Аніони жирних кислот, наприклад пальмітат-іон, утворюють шар навколо крапельки олії так, як показано на рис. 9.14. Іони Натрію розчиняються у воді, а негативно заряджені карбоксильні кінці аніонів жирних кислот залишаються у водній фазі на межі з краплею олії. Проте вуглеводневі ланцюги аніонів енергійніше взаємодіють із жирами, ніж із водою (вуглеводні набагато краще розчинні в олії, ніж у воді), і вони проникають у краплі олії, утворюючи поверхні розділу з боку олії. Можна сказати, що іонні (полярні) кінці молекул мила розчинені у водній фазі, а вуглеводневі (неполярні) — в олійній фазі; оскільки ці кінці зв'язані між собою, утворюється поверхня розділу.

Рис. 9.14. Стабілізація водної емульсії олії під впливом мила.

Речовини, що діють на властивості поверхонь (поверхонь розділу двох фаз), називають поверхнево-активними агентами або поверхнево-активними речовинами. У повсякденній практиці цей термін уживають у вужчому значенні, коли одна з фаз — водна. Поверхнево-активні речовини, що їх використовують для миття, називають мийними засобами (детергентами).

Існує безліч найрізноманітніших синтетичних мийних засобів. Ці мийні засоби здебільшого замінили мило в побуті й промисловості. Звичайні мийні засоби містять сульфонат-іонну групу —SO₃^- замість карбоксилатної групи —COO^-. Просте мило утворює з жорсткою водою осад кальцієвої солі жирної кислоти. Сульфонатні мийні засоби мають ту перевагу, що не утворюють такого осаду, оскільки їхні кальцієві солі мають вищу розчинність.

Мила та інші мийні засоби мають цінні антисептичні властивості. Катіонні поверхнево-активні речовини вирізняються особливо сильною антисептичною й бактерицидною дією. Прикладом може слугувати цетилпіридиній хлорид, що містить гексадецилпіридиній-катіон:

Він входить до складу багатьох дезінфікувальних полоскань для порожнини рота й горла. Вочевидь, ефективність його антисептичної дії пов'язана з тим, що він позитивно впливає на функціонування клітинних мембран. Іншою поверхнево-активною речовиною, що входить до складу стоматологічних дезінфікувальних препаратів, є 4-гексилрезорцин

Резорцин C₆H₄(OH)₂ розчинний у воді, але не в оліях, тоді як гексан нерозчинний у воді й розчинний в оліях. Розчинність резорцину у воді та поверхнево-активні властивості гексилрезорцину — результат утворення водневих зв'язків між його гідроксильними групами та молекулами води.

9.1. Цеоліт — мінерал, що містить іони Натрію, які можуть заміщуватися іонами Кальцію. Цеоліт можна регенерувати, пропускаючи крізь нього концентрований розчин натрій хлориду. Напишіть рівняння основних хімічних реакцій, що відбуваються під час пом'якшення води цеолітом і під час його регенерації.

9.2. Напишіть рівняння основних хімічних реакцій, що відбуваються за «іонообмінного» способу очищення води від більшої частини іонних забруднень. Чому на підприємствах, які потребують води середньої чистоти, цей спосіб іноді переважніший за перегонку? Як найпростіше визначити момент насичення іонами смол у місткостях A і Б і коли слід розпочати їх регенерацію?

9.3. Для пом'якшення води часто використовують як алюміній сульфат чи ферум(III) сульфат, так і кальцій гідроксид, унаслідок чого утворюється пластівчастий осад алюміній гідроксиду або ферум(III) гідроксиду. Напишіть рівняння утворення цих двох гідроксидів. Чому ці гідроксиди корисні в процесі очищення води?

9.4. Чим можна пояснити той факт, що кальцій флуорид CaF₂ (мінерал флюорит) — кристалічна речовина з високою температурою плавлення, тоді як станум хлорид SnCl₄ — легка рідина?

9.5. Опишіть структуру льоду. Поясніть, чому лід плаває, пов'яжіть ці властивості льоду з деякими особливостями життя на Землі.

9.6. На підставі рис. 9.5 визначте передбачувані температури плавлення й кипіння гідроген флуориду, води й амоніаку за припущення, що ці сполуки не утворюють водневих зв'язків. Які співвідношення між густиною води та льоду слід було б очікувати, якби не виникали водневі зв'язки?

9.7. Чому не утворюються міцні водневі зв'язки в рідкому H₂S?

9.8. Наведіть приклад газового розчину, рідкого розчину й кристалічного розчину.

9.9. Розчин містить 10,00 г безводного купрум сульфату CuSO₄ в 1000 мл розчину. Яка молярність цього розчину за CuSO₄?

9.10. Насичений за 20°C розчин солі містить 35,1 г NaCl у 100 г води. Яка його моляльність? Густина цього розчину 1,197 г·мл^-1. Яка його молярність?

9.11. 0,2 М розчин HCl нейтралізовано 0,2 М розчином NaOH. Чому дорівнює моляльність утвореного розчину NaCl?

9.12. Відома лише одна речовина, що утворює з водою кристалічний розчин (тобто присутня в льоді), — це амоній флуорид. Як можна пояснити цей факт? Яку структуру має кристалічний розчин?

9.13. Поясніть, чому натрій хлорид кристалізується з водного розчину у вигляді негідратованого NaCl, берилій хлорид — у вигляді BeCl₂·4H₂O, а магній хлорид — у вигляді MgCl₂·6H₂O.

9.14. У чому полягає відмінність в орієнтації гідратувальних молекул води, що оточують аніон і катіон?

9.15. Структурна одиниця клатратного кристала, наведена на рис. 9.10, складається з двох малих багатогранників із 20 молекулами води у вершинах кожного з них і шести великих багатогранників із 24 молекулами води у вершинах кожного з них. Ребрами слугують водневі зв'язки O—H^...O завдовжки 276 нм або 276 пм (на думку редакції сайту). Малий багатогранник — пентагональний додекаедр. Відстань від його центра до вершин правильного пентагонального додекаедра в 1,40 раза більша за довжину ребра. Як можна пояснити, чому гідрат ксенону й гідрат метану мають склад 8Xe·46H₂O і 8CH₄·46H₂O, тоді як гідрат хлору й гідрат брому мають склад 6Cl₂·46H₂O і 6Br₂·46H₂O? Який склад можна передбачити для кристалів, що їх утворюють вода, хлор і ксенон?

9.16. Що таке полярний розчинник? Наведіть кілька прикладів.

9.17. Дайте визначення розчинності та насиченого розчину.

9.18. Висловіть суто якісні припущення щодо розчинності в таких випадках:

а) діетилового етеру C₂H₅OC₂H₅ у воді, спирті й бензені;

б) гідроген хлориду у воді й у бензині;

в) льоду в рідкому гідроген флуориді й в охолодженому бензині;

г) натрій тетраборату у воді, в етері й у карбон тетрахлориді;

д) йодоформу CHI₃ у воді й у карбон тетрахлориді;

е) декану C₁₀H₂₂ у воді й у бензині.

9.19. Що можна сказати щодо розчинності у воді таких речовин: AgNO₃, PbCl₂, Pbl₂, Hg₂SO₄, BaSO₄, Mg(OH)₂, Ba(OH)₂, PbS, NaSb(OH)₆, K₂PtCl₆, KCl?

9.20. Побудуйте графіки розчинності азоту й кисню у воді за 0°C за зміни парціального тиску кожного з них у межах від 0 до 2 атм. Укажіть одиниці вимірювання цих величин.

9.21. Яким чином можна відокремити I₂ від I₃^- у водному розчині?

9.22. За парціального тиску 1 атм розчинність азоту у воді за 0°C дорівнює 23,54 мл·л^-1, а розчинність кисню 48,89 мл·л^-1. Підрахуйте, наскільки різняться температури замерзання води, насиченої повітрям, і чистої води.

9.23. Розчин, що містить 2,30 г гліцерину в 100 мл води, замерзає за —0,465°C. Чому приблизно дорівнює молекулярна маса гліцерину, розчиненого у воді? Формула гліцерину C₃H₅(OH)₃. Якою має бути змішуваність цієї речовини з водою (її розчинність)?

9.24. Після розчинення 0,412 г нафталену (C₁₀H₈) у 10,0 г камфори температура тверднення розчину виявилася на 13,0 °C нижчою, ніж для чистої камфори. Чому дорівнює молярна константа зниження температури замерзання для камфори на підставі цих даних? Чи можна пояснити, чому камфору часто використовують під час визначення молекулярної маси? ([Відповідь: 40,4°C]

9.25. Температура тверднення етиленгліколю —17°C, а в суміші з водою ця речовина замерзає за нижчих температур, завдяки чому знаходить застосування як рідина для заливання автомобільних радіаторів. Як це можна пояснити?

9.26. Додавання спирту до води знижує температуру тверднення води, але водночас знижує й температуру кипіння. Поясніть це.

9.27. Тиск насиченої пари деякого розчинника дорівнює 0,080 атм за 25°C; чому дорівнює за тієї самої температури тиск насиченої пари розчинника, якщо після додавання розчиненої речовини мольна частка розчинника в розчині становитиме 0,96?

9.28. Чому еритроцити лопаються в дистильованій воді?

9.29. Виходячи з того, що стінка клітини є осмотичною мембраною, поясніть, чому зелений салат-латук, заправлений сіллю й оцтом, уже за годину-півтори втрачає свій вигляд.

9.30. Визначте осмотичний тиск розчину, що містить 17,5 г сахарози (C₁₂H₂₂O₁₁) у 150 мл розчину за 17°C. [Відповідь: 8,1 атм.]

9.31. Водний розчин амігдаліну (цукроподібної речовини, яку одержують із мигдалю), що містить 96 г цієї речовини в 1 л, має осмотичний тиск 4,74 атм за 0°C. Яка молекулярна маса розчиненої речовини?

9.32. Встановлено, що за 25°C 3%-вий водний розчин гуміарабіку (найпростіша формула C₆H₁₀O₅) має осмотичний тиск 0,0272 атм. Чому дорівнює середня молекулярна маса розчиненої речовини і який ступінь її полімеризації?

9.33. У чому полягає відмінність між звичайними водними розчинами та колоїдними дисперсіями у воді?

9.34. Припустивши, що кожна молекула мила на поверхні емульгованої крапельки жиру займає площу 1 нм², а крапельки мають діаметр 0,1 мм, розрахуйте мінімальну вагу мила (натрій пальмітату), потрібного для емульгування 1 г олії.

9.35. 1935 р. німецький учений Герхард Домагк опублікував повідомлення про те, що метилалкіламонію хлориди, які містять катіон (H₃C)₃NR⁺, де R = C_nH_2n+1, мають ефективну бактерицидну дію лише в тих випадках, коли значення n лежить у межах 8—18. Чи можна правдоподібно пояснити цей факт?