12.8. Сила оксигеновмісних кислот

Оксигеновмісні кислоти складаються з центральних атомів і сполучених з ними атомів Оксигену O та гідроксильних груп OH [HClO₄ = ClO₃(OH), H₂SO₄ = SO₂(OH)₂ тощо]; їхня сила змінюється в широких межах — це можуть бути сильні кислоти, такі як перхлоратна кислота HClO₄, і дуже слабкі кислоти, такі як борна кислота H₃BO₃.

Часто корисно знати приблизну силу цих кислот. Існує кілька простих і легких для запам'ятовування правил, що дають змогу визначити силу оксигеновмісних кислот.

Силу оксигеновмісних кислот можна приблизно визначити на підставі таких двох правил:

Правило 1. Послідовні константи дисоціації кислоти K₁ K₂, K₃,... перебувають у відношенні 1 : 10^-5 : 10^-10: ....

Покажемо це на прикладах ортофосфатної кислоти, для якої

K_H3PO4 = 7,5×10^-3, K_H2PO4^- = 6,2×10^-8, K_HPO4^2- = 1×10^-12,

і сульфітної кислоти, для якої

K_H2SO3 = 1,2×10^-2, K_HSO3^- = 1×10^-7.

Це правило добре дотримується для всіх кислот розглядуваного класу.

Правило 2. Величина першої константи дисоціації визначається значенням m у формулі XO_m(OH)_n: якщо m = 0 [немає надлишкових атомів Оксигену щодо атомів Гідрогену, як у випадку B(OH)₃], то кислота дуже слабка з $K_{1}\leq 10^{-7}$; при m = 1 кислота слабка з K₁ ≈ 10^-2; при m = 2 (K₁ ≈ 10³) або при m = 3 (K₁ ≈ 10⁸) кислота сильна.

Слід звернути увагу на те, що й тут з'являється множник 10^-5, як і в першому правилі. Застосовність цього правила показано на прикладі таблиць, наведених наприкінці цього підрозділу.

Друге правило можна зрозуміти на підставі таких міркувань. Сила притягання H⁺ до іона ClO^- при утворенні ClOH (гіпохлоритної кислоти) дорівнює силі валентного зв'язку O—H. Проте сила, що діє між H⁺ і будь-яким із двох атомів Оксигену іона ClO₂^- при утворенні ClOOH (хлоритної кислоти), може бути меншою, ніж сила валентного зв'язку O—H, оскільки загальна сила притягання протона розподіляється між двома атомами Оксигену, і, отже, ця кислота (другого класу) буде, як і слід припускати, легше дисоціювати, ніж гіпохлоритна кислота. Кислота третього класу дисоціюватиме ще сильніше, оскільки загальне притягання протона розподілиться між трьома атомами Оксигену.

Користуючись цими правилами, можна відповісти на запитання, що стосуються вибору індикаторів для титрування, не звертаючись до таблиць констант дисоціації кислот.

Яку реакцію на лакмус можна очікувати у випадку розчинів таких солей: NaClO, NaClO₂, NaClO₃, NaClO₄?

Розв'язання. Наведене правило показує, що відповідні кислоти будуть дуже слабкою, слабкою, сильною і дуже сильною. Звідси можна зробити висновок, що NaClO і NaClO₂ внаслідок гідролізу дадуть основні розчини, а дві інші солі дадуть нейтральні розчини.

Який індикатор можна використати при титруванні перйодатної кислоти H₅IO₆?

Розв'язання. Ця кислота має лише один атом Оксигену понад кількість атомів Гідрогену і, отже, є кислотою другого класу, як і ортофосфатна кислота. Звернувшись до рис. 12.4 і 12.1, можна встановити, що як індикатор при титруванні першого атома Гідрогену можна використати метиловий оранжевий, а для титрування перших двох атомів Гідрогену — фенолфталеїн. 

Деякі значення кислотних констант, установлені експериментальними методами, наведено нижче:

Перший клас: дуже слабкі кислоти X(OH)_n або H_nXO_n

Перша константа дисоціації дорівнює приблизно 10^-7 і менше  

 Другий клас: слабкі кислоти XO(OH)_n або H_nXO_n+1

Перша константа дисоціації дорівнює приблизно 10^-2

Третій клас: сильні кислоти XO₂(OH)_n або H_nXO_{n + 2}

Перша константа дисоціації дорівнює приблизно 10³; друга приблизно 10^-2

Четвертий клас: дуже сильні кислоти XO₃(OH)_n або H_nXO_n+3

Перша константа дисоціації дорівнює приблизно 10⁸

Простого способу, який дав би змогу легко запам'ятати силу решти кислот, не перелічених вище, не існує. HCl, HBr і HI — сильні кислоти, проте HF — слабка кислота з K_a = 7,2·10^-4. Гомологи води — слабкі кислоти, що мають, за опублікованими даними, такі константи дисоціації:

Гідриди NH₃ і PH₃ ближчі до основ, ніж до кислот, оскільки вони приєднують протони легше, ніж втрачають їх.

Сила оксигеновмісних кислот, що не мають єдиного центрального атома, досить добре визначається викладеними правилами. Про це свідчать такі приклади:

Дуже слабкі кислоти: K₁ = 10^-7 або менше

Слабкі кислоти: K₁ = 10^-2

Наведені нижче кислоти не вкладаються в загальну схему класифікації:

Багато органічних фосфатів беруть участь у біохімічних реакціях, що відбуваються в клітинах живих організмів. У підрозд. 8.4 уже згадувалися багаті на енергію молекули АТФ та АДФ, про них ітиметься також у підрозд. 14.6. Глюкозофосфат та багато інших фосфатів беруть участь у процесах обміну речовин. Молекули цих речовин, перебуваючи в розчинах рідин, що входять до складу організму, дисоціюють на іони відповідно до характерних для них констант дисоціації.

Три константи дисоціації ортофосфатної кислоти мають такі значення: 7,5·10^-3, 6,2·10^-8 і 1·10^-12. При заміщенні одного або двох атомів Гідрогену ортофосфатної кислоти атомами Карбону органічних радикалів значення перших двох кислотних констант дещо збільшуються, як це видно з наведених нижче прикладів:

Ці значення показують, що моноестери ортофосфатної кислоти присутні в нейтральних розчинах головним чином у вигляді іонів ROPO₂OH^- і ROPO₃^2-, причому останні переважають. Діестери повністю дисоційовані до (RO)₂PO₂^-. 

Пірофосфатна кислота має константи кислотності 7·10^-1, 3·10^-2, 2·10^-6 і 6·10^-9. Дуже ймовірно, що органічні пірофосфати і трифосфати, наприклад АДФ та АТФ, присутні в клітинах головним чином у вигляді аніонів, які несуть потрійний негативний заряд.

Багато полікарбонових кислот, наприклад лимонна, беруть участь у процесах обміну (підрозд. 14.7). Значення кислотних констант для деяких із них наведено нижче.

Ці кислоти у фізіологічних розчинах по суті повністю дисоціюють на іони.

Помічено, що прагнення оксигеновмісних кислот до конденсації у більші молекули пов'язане із силою цих кислот. Дуже сильні кислоти, такі як HClO₄ і HMnO₄, конденсуються з великим трудом, а сполуки Cl₂O₇ і Mn₂O₇, що при цьому утворюються, украй нестабільні. Менш сильні кислоти, такі як H₂SO₄, при сильному нагріванні утворюють продукти конденсації, наприклад H₂S₂O₇ — піросульфатну кислоту, але ці продукти нестійкі у водному розчині. Ортофосфатна кислота утворює пірофосфат-іон та інші конденсовані іони у водному розчині, проте ці іони легко гідролізуються до ортофосфат-іона; інші слабкі кислоти поводяться подібним чином. Дуже слабкі оксигеновмісні кислоти, зокрема силікатна (розд. 18) і борна кислоти, конденсуються дуже легко, і продукти їхньої конденсації є досить стійкими речовинами.

Таку кореляцію можна легко зрозуміти. Кислоти, що не іонізуються, мають атоми Оксигену, зв'язані з атомами Гідрогену, а конденсовані кислоти мають атоми Оксигену, зв'язані з двома центральними атомами 

Тому не дивно, що стійкість кислоти, яка не іонізується (а це відповідає незначній силі кислоти), має бути пов'язана зі стійкістю конденсованих молекул. 

* Відомо, що фосфітна кислота має структуру  і гіпофосфітна кислота — структуру ; атоми Гідрогену, зв'язані з атомом Фосфору, не враховуються при застосуванні розглянутих вище правил.

** Низьке значення для карбонатної кислоти зумовлене почасти тим, що є певна кількість недисоційованої кислоти у формі розчинених молекул CO₂, а не H₂CO₃. Константа дисоціації молекулярних частинок H₂CO₃ на протони дорівнює приблизно 2·10^-4.