9.13. Температура замерзання та температура кипіння розчинів

Добре відомо, що розчин замерзає за нижчої температури, ніж чистий розчинник; у районах із холодним кліматом прийнято, наприклад, додавати до води, яку використовують в автомобільних радіаторах, такі речовини, як спирт, гліцерин чи етиленгліколь, щоб запобігти її замерзанню. Використання суміші солі з льодом під час виготовлення морозива також ґрунтується на тому, що цей розчин має нижчу точку замерзання: сіль розчиняється у воді, утворюючи розчин, який перебуває в рівновазі з льодом за температури, нижчої за температуру замерзання води.

Розглянемо, що відбувається під час охолодження розчину солі (скажімо, 1 М концентрації), наприклад, твердим карбон(IV) оксидом. Температура такого розчину знижується дещо нижче за температуру замерзання розчину, —3,4°C, після чого в міру утворення льоду температура підвищується до зазначеного значення й залишається сталою. Проте в міру утворення льоду концентрація солі в розчині поступово зростає, а температура замерзання такого розчину знижується. Коли половина води перетвориться на лід, концентрація розчину дорівнюватиме 2 М за NaCl, а температура знизиться до —6,9°C. Подальше утворення льоду супроводжується підвищенням концентрації розчину та падінням температури до —21,1°C. За цієї температури розчин стає насиченим щодо розчиненої речовини, яка починає викристалізовуватися у вигляді твердої фази NaCl·2H₂O (дигідрат натрій хлориду). Далі система залишається за цієї температури, яка називається евтектичною температурою, аж доки розчин повністю не затвердне без зміни складу у вигляді дрібнозернистої суміші двох твердих фаз — льоду й NaCl·2H₂O. Ця суміш називається евтектичною сумішшю, або евтектикою.

Дослідним шляхом встановлено, що зниження температури замерзання розбавленого розчину пропорційне концентрації розчиненої речовини. 1883 р. французький хімік Ф. М. Рауль зробив дуже цікаве відкриття: зниження температури замерзання, спричинене різними розчиненими речовинами, взятими в однакових молярних кількостях, є однаковим для даного розчинника. Так, для 0,1 М водних розчинів деяких речовин спостерігається таке зниження температури тверднення:

                                                           °C

Гідроген пероксид   H₂O₂         —0,186

Метиловий спирт      CH₃OH      —0,181

Етиловий спирт        C₂H₅OH     —0,183

Декстроза                  C₆H₁₂O₆    —0,186

Сахароза                     C₁₂H₂₂O₁₁ —0,188

Молярна константа зниження температури замерзання води має значення 1,86°C, а температура замерзання розчину, що містить c молів розчиненої речовини в 1000 г води, дорівнює —1,86 c (у градусах Цельсія). Значення цих констант для інших розчинників наведено в табл. 9.1.

Метод визначення молекулярної маси за зниженням температури замерзання знаходить широке застосування під час визначення молекулярних мас речовин у розчині. Камфора з її великою молярною константою зниження температури замерзання має особливе значення під час вивчення органічних речовин.

ТАБЛИЦЯ 9.1

За даними спостережень, температура замерзання розчину, що містить 0,244 г бензойної кислоти у 20 г бензену, дорівнює 5,232°C, а температура замерзання чистого бензену 5,478°C. Чому дорівнює молекулярна маса бензойної кислоти в цьому розчині? 

Розв'язання. У розчині міститься $\frac{0,244\times1000}{20}=12,2$ г бензойної кислоти на 1000 г розчинника. Число молів розчиненої речовини в 1000 г розчинника можна знайти за зниженням температури замерзання, яке дорівнює 0,246°C; звідси число молів дорівнює 0,246/4,90 =0,0502. Молекулярна маса, отже, дорівнює 12,2/0,0502=243. Пояснити таке високе значення (якщо виходити з формули бензойної кислоти C₆H₅COOH, то молекулярна маса має дорівнювати 122,05) можна лише на підставі припущення, що в цьому розчиннику речовина утворює подвійні молекули (C₆H₅COOH)₂.

Один із найпереконливіших аргументів, висунутих 1887 р. шведським хіміком Сванте Арреніусом на підтримку теорії електролітичної дисоціації солей на іони у водному розчині, ґрунтувався на тому, що зниження температури замерзання розчинів солей набагато більше за значення, обчислене для недисоційованих молекул. Для таких солей, як NaCl чи MgSO₄, у дуже розбавленому розчині спостережуване зниження вдвічі більше за очікуване, а для Na₂SO₄ чи CaCl₂ перевищує очікуване рівно втричі.

Підвищення температури кипіння Температура кипіння розчину вища за відповідне значення для чистого розчинника, причому це підвищення пропорційне молярній концентрації розчиненої речовини. Значення коефіцієнта пропорційності — молярної константи підвищення температури кипіння — для деяких найважливіших розчинників наведено в табл. 9.2.

ТАБЛИЦЯ 9.2

Дані, що стосуються температури кипіння розчину, можна використовувати для визначення молекулярної маси розчиненої речовини так само, як дані щодо температур замерзання.

1887 р. Рауль дослідним шляхом встановив, що парціальний тиск пари розчинника, яка перебуває в рівновазі з розбавленим розчином, пропорційний мольній частці розчинника в цьому розчині. Це можна виразити таким рівнянням:

P=P₀x,

де P — парціальний тиск насиченої пари розчинника над розчином; P₀ — тиск насиченої пари чистого розчинника; x— мольна частка розчинника в розчині.

Закон Рауля дає змогу безпосередньо обчислити дійсну молекулярну масу розчиненої речовини на підставі даних, що характеризують тиск насиченої пари розчинника над розчином. Покажемо це на такому прикладі:

10 г невідомої нелеткої речовини розчиняють у 100 г бензену C₆H₆. Після цього через розчин пропускають потік повітря, внаслідок чого втрата ваги розчину (зумовлена насиченням повітря парою бензену) становить 1,205 г. Коли той самий об'єм повітря пропускають через чистий бензен за тієї самої температури, втрата ваги становить 1,273 г. Яка молекулярна маса розчиненої речовини?

Розв'язання. Втрата ваги внаслідок пароутворення бензену пропорційна тиску насиченої пари. Отже, мольна частка бензену в розчині дорівнює 1,205/1,273=0,947, а мольна частка розчиненої речовини становить 0,053. Молекулярна маса бензену C₆H₆ дорівнює 78; число молів бензену в 100 г дорівнює 100/78. Якщо x — молекулярна маса розчиненої речовини, то число молів її в розчині (що містить 10 г розчиненої речовини) дорівнює 10/x. Тоді

$\frac{10/x}{100/78}=\frac{0,053}{0,947}$

або

$x=\frac{78}{100}\times\frac{0,947}{0,053}\times10=139$

Це і є молекулярна маса розчиненої речовини.

Якщо еритроцити помістити в чисту воду, то вони набрякають, стають круглими й нарешті лопаються. Це пояснюється тим, що вода проникає крізь стінки клітини, тоді як речовини, розчинені у внутрішньоклітинній рідині (гемоглобін та інші білки), не можуть проникати крізь стінки клітини; оскільки система прагне рівноважного стану між двома рідинами (до рівності тисків водяної пари), вода й проникає всередину клітини. Якби стінки клітин були досить міцні, то рівновага настала б у той момент, коли гідростатичний тиск усередині клітин досягнув би певного значення, за якого тиск насиченої пари розчину дорівнював би тиску насиченої пари чистої води, що перебуває ззовні клітин. Такий рівноважний гідростатичний тиск називається осмотичним тиском розчину.

Напівпроникна мембрана — це перегородка, що має настільки малі отвори, що крізь них можуть проходити лише молекули розчинника, а молекули розчиненої речовини не проходять. Зручні напівпроникні перегородки виготовляють із неглазурованого фарфору, в порах якого осаджують купрум гексаціаноферат(II) Cu₂Fe(CN)₆; такі мембрани досить міцні й тому витримують високі тиски. Завдяки їх застосуванню вдалося провести точні вимірювання осмотичних тисків, що перевищують 250 атм. Якщо осмотичний тиск невеликий, то можна застосовувати також целофанові мембрани.

Експериментально встановлено, що осмотичний тиск розбавленого розчину задовольняє рівняння

πV =n₁RT,

у якому n₁ — число молів розчиненої речовини (для якої мембрана непроникна) в об'ємі V; π— осмотичний тиск; R — газова стала; T — абсолютна температура. Це співвідношення відкрив Вант-Гофф 1887 р. Дивовижно, що це рівняння ідентичне за формою рівнянню стану ідеального газу: Вант-Гофф підкреслював аналогію між розчиненою речовиною та газом.

Для неорганічних речовин і простих органічних сполук метод визначення молекулярної маси за осмотичним тиском не дає переваг порівняно з іншими методами, наприклад визначенням молекулярної маси за зниженням точки замерзання. Проте у випадку речовин із дуже високою молекулярною масою він виявився дуже корисним; саме за допомогою цього методу Адер 1925 р. уперше достовірно визначив молекулярну масу гемоглобіну. Значення молекулярної маси гемоглобіну, знайдене Адером, що дорівнює 68 000, було підтверджене даними вимірювань, проведених із використанням ультрацентрифуги.

а) Гемоглобін коня — білок, що входить до складу еритроцитів, містить, за даними аналізу зневодненої речовини, 0,328% Феруму. Чому дорівнює мінімальна молекулярна маса гемоглобіну коня?

б) В одному з дослідів Адер знайшов, що розчин, який містить 80 г гемоглобіну в 1 л, має осмотичний тиск π=0,026 атм за 4°C. Чому дорівнює точне значення молекулярної маси?

Розв'язання. а) Найменша з можливих молекул міститиме один атом Феруму (атомна маса 55,85), а молекулярна маса 55,85/0,00328=17027. б) Підставляючи в наведене вище рівняння значення π=0,026 атм, V=1 л, R=0,082 л·атм·град^-1·моль^-1 і T=277 К, отримуємо

 $n_{1}=\frac{0,026}{0,082\times277}=0,00114.$

Звідси знаходимо молекулярну масу, яка дорівнює 80/0,00114≈70 000. Число значущих цифр свідчить про те, що дані аналізу на вміст Феруму приблизно в десять разів точніші за вимірювання осмотичного тиску. На підставі отриманих даних можна зробити висновок, що молекула містить чотири атоми Феруму й що молекулярна маса гемоглобіну дорівнює 4×17027≈68100.