9.8. Значення води як розчинника для електролітів

Солі не розчиняються в більшості розчинників. Бензин, бензен, сірковуглець, карбон тетрахлорид, спирт, етер — усі ці речовини є «добрими розчинниками» для жирів, каучуків, взагалі для органічних матеріалів, але вони, як правило, не розчиняють солей.

Вода добре розчиняє солі, бо вона має дуже високу діелектричну проникність (приблизно 81 за кімнатної температури) і її молекули мають тенденцію сполучатися з іонами з утворенням гідратованих іонів. Обидві ці властивості зумовлені великим електричним дипольним моментом молекули води.

Сила притягання або відштовхування електричних зарядів обернено пропорційна діелектричній проникності середовища, що оточує ці заряди. Це означає, що два протилежні електричні заряди взаємно притягуються у воді з силою, що дорівнює 1/81 сили їхнього взаємного притягання в повітрі (або у вакуумі). Ясно, що коли кристал натрій хлориду перебуває у воді, то іони, які його утворюють, відокремлюються від кристала значно легше, ніж якби кристал перебував у повітрі, оскільки електростатична сила, що притягує іон назад до поверхні кристала з водного розчину, становить лише 1/81 сили притягання цього іона з повітря. Тому не дивно, що за кімнатної температури тепловий рух не може спричинити перехід іонів із кристала в повітря, але водночас теплового руху іонів цілком досить для подолання відносно слабкого притягання, коли кристал оточений водою, що й призводить до переходу великої кількості іонів у водний розчин.

Утворення гідратованих іонів також призводить до стабілізації іонів у розчині. Кожен негативний іон притягує позитивні кінці кількох найближчих молекул води й прагне втримати їх коло себе. Позитивні іони, які зазвичай менші за аніони, притягують воду ще сильніше; кожен катіон притягує негативні кінці молекул води й міцно зв'язує кілька молекул, утримуючи їх коло себе; при цьому утворюється гідрат, який може бути досить стійким, особливо у випадку катіонів, що несуть подвійний або потрійний позитивний заряд.

Кількість молекул води, приєднаних до даного катіона, його лігандність*, визначається розмірами катіона. Невеликий катіон Be²⁺ утворює тетрагідрат Be(OH₂)₄²⁺. Дещо більші іони, наприклад Mg²⁺ або Al³⁺, утворюють гексагідрати Mg(OH₂)₆²⁺, Al(OH₂)₆³⁺ (рис. 9.9).

Сили взаємодії між катіонами й молекулами води настільки великі, що іони часто утримують навколо себе шар із молекул води навіть у кристалах. Така вода називається кристалізаційною. Цей ефект яскравіше виявляється у випадку дво- і тризарядних катіонів, ніж у випадку однозарядних. Тетрагідратний комплекс Be(OH₂)₄²⁺ трапляється в різних солях, зокрема в BeCO₃·4H₂O, BeCl₂·4H₂O і BeSO₄·4H₂O, і безсумнівно присутній у розчині. Солі, що містять більші іони, здатні приєднувати шість молекул води, які розташовуються в кутах правильного октаедра:

MgCl₂·6H₂O               AlCl₃·6H₂O

Mg(ClO₃)₂·6H₂O        KAl(SO₄)₂·12H₂O

Mg(ClO₄)₂·6H₂O        Fe(NH₄)₂(SO₄)₂·6H₂O

MgSiF₆·6H₂O             Fe(NO₃)₂·6H₂O

NiSnCl₆·6H₂O            FeCl₃·6H₂O

Рис. 9.9. Схема структури гідратованих іонів.

У такому кристалі, як FeSO₄·7H₂O, шість молекул води приєднані до іона Феруму у вигляді комплексу Fe(OH₂)₆²⁺, а сьома посідає в кристалі інше положення, розташовуючись поблизу сульфат-іона. У галуні KAl(SO₄)₂·12H₂O шість молекул води з дванадцяти зв'язані з іоном Алюмінію, а решта шість розташовані навколо іона Калію.

Існують також кристали, в яких катіони позбавлені певної частки або всіх молекул води. Так, магній сульфат утворює три кристалічні сполуки: MgSO₄·7H₂O, MgSO₄·H₂O і MgSO₄.

Стійкість іонів у водному розчині є результатом такого розподілу електричного заряду між певною кількістю атомів, за якого жоден атом не виявляє значного відхилення від електронейтральності (підрозд. 6.13). Розгляньмо гідратовані катіони Be(OH₂)₄²⁺ і Al(OH₂)₆³⁺, зображені на рис. 9.9. І Берилій, і Алюміній мають електронегативність 1,5, а електронегативність Оксигену дорівнює 3,5. Різниця електронегативностей відповідає іонності, що трохи перевищує 50%, достатній для переміщення половини електричного заряду кожного зв'язку на центральний атом, залишаючи його приблизно нейтральним. Зв'язки O—H можуть мати на 25% іонний характер, при цьому весь заряд іонів перейде на вісім атомів Гідрогену в Be(OH₂)₄²⁺ і на дванадцять атомів Гідрогену в Al(OH₂)₆³⁺, кожен з яких матиме заряд 1/4+. Крім того, кожен із цих атомів Гідрогену може брати участь в утворенні слабкого зв'язку з іншою молекулою води таким чином, що його заряд нейтралізуватиметься взаємодією з електронною парою атома Оксигену, і тоді загальний заряд гідратованих катіонів Be(OH₂)₄(OH₂)₈²⁺ і Al(OH₂)₆(OH₂)₁₂³⁺ буде розподілений між найвіддаленішими атомами Гідрогену, кожен з яких матиме заряд 1/8+. Фактично така електрична поляризація води поширюється на великі відстані; це й зумовлює високу діелектричну проникність води.

У підрозд. 8.4 під час обговорення молекул із високою енергією було зазначено, що за утворення у водних розчинах водневих зв'язків такими молекулами, як H₃PO₄, усі чотири атоми Оксигену можуть стати майже еквівалентними, забезпечуючи майже повний резонанс подвійного зв'язку між чотирма положеннями. За такого резонансу кожен атом Оксигену має валентність 1 1/4, задовольняючи за зв'язками Фосфор і залишаючи 3/4 на зв'язок із Гідрогеном. Якщо кожна з трьох груп OH використовує свій атом Гідрогену на утворення слабкого зв'язку (в 1/4 зв'язку) з атомом Оксигену молекули води, то решта 3/4 зв'язку виявляться достатніми, щоб зробити атоми Оксигену фосфату електрично нейтральними. Так само Оксиген фосфату без атома Гідрогену може утворити слабкі (в 1/4) зв'язки з атомами Гідрогену трьох сусідніх молекул води, що робить і його електрично нейтральним.

Кожен із чотирьох атомів Оксигену фосфат-іона PO₄^3- подібним же чином може утворити водневі зв'язки з трьома молекулами води. Електричний заряд гідратованого іона PO₄(HOH)₁₂^3- буде тоді розподілений між дванадцятьма зовнішніми атомами Оксигену, кожен із зарядом 1/4-. Аналогічні гідратовані структури утворюються іонами (HO)₂PO₂^- і HOPO₃^2-, які присутні майже в рівних кількостях у живих організмах.

Аргоноїди, прості вуглеводні та багато інших речовин утворюють кристалічні гідрати; так, ксенон утворює гідрат Xe·5 3/4 H₂O, стійкий приблизно за 2 °C і парціального тиску ксенону 1 атм; метан утворює аналогічний гідрат CH₄·5 3/4 H₂O. Рентгеноскопічні дослідження показали, що ці кристали мають структуру, в якій молекули води утворюють завдяки водневим зв'язкам ґратку, що нагадує ґратку льоду; у ній кожна молекула води оточена чотирма іншими молекулами, розташованими у вершинах тетраедра на відстані 276 пм, але з відкритішим розташуванням молекул, що зумовлює утворення порожнин (у формі пентагональних додекаедрів або інших багатогранників із пентагональними чи гексагональними гранями), досить великих, щоб у них могли містися атоми аргоноїдів або інші молекули. Кристали такого типу називають клатратними кристалами.

Структуру гідрату ксенону та гідратів аргону, криптону, метану, хлору, брому, сірководню й деяких інших речовин показано на рис. 9.10. Кубічна комірка цієї структури має ребро близько 1200 пм і містить 46 молекул води. Гідрат хлороформу CHCl₃·17H₂O має дещо складнішу структуру, в якій молекула хлороформу оточена 16-стороннім багатогранником, утвореним 28 молекулами води.

Рис. 9.10. Структура клатратного кристала гідрату ксенону.

Атоми ксенону займають порожнини (вісім на кубічну комірку) в тривимірній ґратці, утвореній молекулами води за участі водневих зв'язків (46 молекул на кубічну комірку). Відстань O—H^...O дорівнює 276 пм, як у льоді. Два атоми ксенону за 0 0 0 і  ½ ½ ½ перебувають у центрах майже правильних пентагональних додекаедрів. Решта шість атомів ксенону за 0 ¼ ½; 0 ¾ ½; ½ 0 ¼; ½ 0 ¾; ¼ ½ 0; ¾ ½ 0 перебувають у центрах чотирнадцятигранників. Кожен чотирнадцятигранник (один із них виділено в центрі рисунка) має 24 вершини (молекули води), дві шестикутні грані й 12 п'ятикутних граней.

Можна дістати також клатратні сполуки, в яких кристалічна ґратка з водневими зв'язками утворена органічними молекулами, наприклад молекулами сечовини (H₂N)₂CO.

Було запропоновано цікаве тлумачення механізму дії хімічно інертних анестезуючих засобів, наприклад галотану F₃CCBrClH і ксенону. Згідно з цим механізмом, анестезуюча речовина порушує водну структуру міжклітинної або внутрішньоклітинної рідини шляхом утворення клатратних структур, що впливають на нормальні міжклітинні системи зв'язку. Місцеві анестезуючі засоби відрізняються за механізмом своєї дії. Їхні молекули можуть утворювати водневі зв'язки, і, імовірно, анестезуюча дія є результатом сполучення молекул анестезуючої речовини з білковими молекулами або іншими молекулами, що входять до складу нервів.

Крім води, й деякі інші рідини можуть правити за іонізуючі розчинники електролітів з утворенням розчинів, що проводять електричний струм. До таких рідин належать гідроген пероксид, гідроген флуорид, рідкий амоніак і гідроген ціанід. Подібно до води, усі ці рідини мають велику діелектричну проникність.

Рідини з малою діелектричною проникністю, такі, як бензен або сірковуглець, не є іонізуючими розчинниками. Рідини з великою діелектричною проникністю іноді називають полярними рідинами.

Висока діелектрична проникність води, що зумовлює разючу здатність води розчиняти речовини іонної будови, почасти є наслідком того, що вода здатна утворювати водневі зв'язки. Завдяки цим зв'язкам молекули води розташовуються так, щоб частково нейтралізувати електричне поле. Водневі зв'язки утворюються також і в інших рідинах [у гідроген пероксиді, гідроген флуориді, амоніаку (температура кипіння —33,4 °C), гідроген ціаніді], які здатні розчиняти речовини, що мають іонну будову.

* Лігандність атома дорівнює кількості атомів, зв'язаних із ним або таких, що перебувають із ним у контакті. Лігандність раніше називали координаційним числом.

[Термін «координаційне число» продовжують широко використовувати в науковій літературі. — Прим. перекл.]