9.6. Водневий зв'язок як причина незвичайних властивостей води

Незвичайні властивості води, які було описано в підрозд. 9.4, пояснюються надзвичайно сильним взаємним притяганням її молекул. Ця потужна взаємодія властива структурам із так званим водневим зв'язком. Температури плавлення й кипіння гідридів деяких неметалів наведено на рис. 9.5. У рядах споріднених сполук спостерігається їхня зміна в нормальній послідовності. Криві, проведені через точки для H₂Te, H₂Se і H₂S, мають напрямки, які й слід було сподіватися, проте при їх екстраполяції виходять значення для температур плавлення льоду й кипіння води, приблизно рівні —100 і —80°C. Спостережуване ж значення температури плавлення льоду на 100°C вище, а температура кипіння води на 180°C вище, ніж можна було б сподіватися, якби вода була нормальною речовиною; аналогічні, але дещо менші відхилення виявляють гідроген флуорид і амоніак.

Рис. 9.5. Температури плавлення й кипіння гідридів неметалів; на схемі видно аномально високі значення для гідроген флуориду, води й амоніаку, зумовлені утворенням водневого зв'язку.

Іон Гідрогену являє собою ядро із зарядом +1, що не має жодного електрона. Якби гідроген флуорид HF мав різко виражену іонну будову, то його молекулу можна було б подати такою, як на рис. 9.6, А. Між тим позитивний іон Гідрогену в цьому разі має сильно притягуватися до негативного іона, наприклад до іона флуориду, утворюючи іон [F^-H⁺F^-]^- або HF₂^-, як показано на рис. 9.6, Б. Це й відбувається насправді, і стійкий іон HF₂^-, званий іоном гідроген дифлуориду, присутній у значній концентрації в розчинах флуоридної кислоти та в солях, наприклад у KHF₂. Зв'язок, що скріплює цей комплексний іон і називається водневим зв'язком, слабший за одинарний іонний або ковалентний зв'язок, але міцніший за звичайні ван-дер-ваальсові сили міжмолекулярного притягання.

Водневі зв'язки утворюються також між молекулами гідроген флуориду, завдяки чому HF у газоподібному стані значною мірою полімеризується в молекулярні частинки H₂F₂, H₃F₃, H₄F₄, H₅F₅ і H₆F₆ (рис. 9.7).

У водневому зв'язку атом Гідрогену звичайно міцніше пов'язаний з одним із двох електронегативних атомів, які він утримує разом*. Будову димера гідроген флуориду можна подати формулою

F^-—H⁺...F^-—H⁺

в якій пунктиром показано водневий зв'язок.

Рис. 9.6. Молекула гідроген флуориду (А) та іон гідроген дифлуориду, що містить водневий зв'язок (Б).

Рис. 9.7. Деякі полімери гідроген флуориду.

Рис. 9.8. Невелика ділянка кристала льоду. Верхні молекули показано в приблизній відповідності з їхніми справжніми розмірами (щодо міжатомних відстаней). Слід звернути увагу на водневі зв'язки й відкриту структуру, що зумовлюють низьку густину льоду. На рисунку схематично показано молекули, у яких великі кульки — атоми Оксигену, дрібні — атоми Гідрогену.

Унаслідок електростатичного походження водневого зв'язку його утворюють лише атоми найбільш електронегативних елементів — Флуору, Оксигену, Нітрогену. Звичайно неподілена електронна пара притягуваного атома найтісніше зближується з притягувальним іоном Гідрогену. Вода — особливо придатна речовина для утворення водневого зв'язку, оскільки кожна молекула має два атоми Гідрогену й дві неподілені електронні пари, а отже, може утворити чотири водневі зв'язки. Тетраедричне розташування поділених і неподілених електронних пар зумовлює тетраедричний напрямок цих чотирьох зв'язків у просторі й призводить до утворення характерної кристалічної структури льоду (рис. 9.8). Ця структура, у якій кожна молекула оточена лише чотирма найближчими сусідніми частинками, дуже ажурна, і тому лід є речовиною з аномально низькою густиною. При плавленні льоду тетраедрична структура частково руйнується, і молекули води зближуються, ось чому густина води перевищує густину льоду. Проте багато водневих зв'язків зберігаються, і агрегати молекул із тетраедричною структурою присутні у воді за температури замерзання. Із підвищенням температури частина таких агрегатів розпадається, спричиняючи дальше підвищення густини рідини; лише при 4°C нормальне розширення, зумовлене збільшенням молекулярного руху, переважає цей ефект, і починається звичайне зменшення густини з підвищенням температури.

Теплота сублімації льоду (утворення водяної пари) дорівнює 51 кДж·моль^-1. Відповідні значення для CH₄, H₂Se, GeH₄, H₂Te і SnH₄ дорівнюють 8, 22, 17, 28 і 21 кДж·моль^-1.

а) Скористайтеся цими значеннями для CH₄, H₂Se, GeH₄, H₂Te і SnH₄, щоб установити значення для гіпотетичної форми льоду, у якій молекули води утримуються лише силами ван-дер-ваальсового притягання.

б) Приймаючи, що це значення являє собою енергію ван-дер-ваальсового притягання для льоду, використайте його для одержання значення енергії водневого зв'язку O—H^....O у льоду на підставі спостережуваної теплоти сублімації льоду.

Розв'язання. Молекули H₂Se і CH₄ ізоелектронні (мають однакове число електронів), так само як і молекули H₂Te і SnH₄. Для кожної такої пари відношення теплот сублімації дорівнює ~ 1,32. Як грубе наближення приймемо, що таке саме відношення справедливе й для ізоелектронної пари H₂O і CH₄, якщо H₂O не утворює водневих зв'язків. Це призводить до значення 1,1 кДж·моль^-1 для теплоти пароутворення гіпотетичної форми льоду і до значення 51—11=40 кДж·моль^-1 для енергії водневих зв'язків льоду. На одну молекулу H₂O припадає два водневі зв'язки; отже, енергія на один зв'язок O—H^....O для льоду становить 40/2 = 20 кДж·моль^-1.

Теплота сублімації амоніаку дорівнює 29 кДж·моль^-1. Скориставшись інформацією, одержаною в прикладі 9.1, розрахуйте енергію водневих зв'язків в амоніаку.

Розв'язання. Щоб одержати очікуване значення внеску ван-дер-ваальсового притягання у величину теплоти сублімації амоніаку, приймемо лінійну зміну теплоти сублімації, зумовленої ван-дер-ваальсовим притяганням, в ізоелектронному ряду CH₄, NH₃, H₂O. Звідси значення для NH₃ дорівнюватиме (8+11)/2=10 кДж·моль^-1, якщо використати значення для CH₄ і H₂O, наведені й розраховані в прикладі 9.1. Таким чином, енергія водневого зв'язку в амоніаку становить 29—10=19 кДж·моль^-1 на молекулу NH₃. Амоніак має три атоми Гідрогену (донори водневого зв'язку), але лише одну пару електронів — акцептора протонів водневого зв'язку. Електронна пара утворює три рівні, приблизно по 1/3, водневі зв'язки N—H^...N, кожен з енергією 19/3 = 6 кДж·моль^-1. Значення 19 кДж·моль^-1 становить максимальну енергію водневого зв'язку N—H^...N.

Теплота плавлення льоду дорівнює 6,02 кДж·моль^-1, відповідна величина для метану 0,92 кДж·моль^-1. Користуючись значенням, одержаним у прикладі 9.1 для енергії зв'язку H—O^...H льоду, розрахуйте частку водневих зв'язків у льоді, що розриваються в процесі плавлення.

Розв'язання. Енергія, необхідна для розриву водневих зв'язків при плавленні льоду, становить 6,02—0,92=5,10 кДж·моль^-1. Загальна енергія водневих зв'язків льоду, як розраховано в прикладі 9.1, дорівнює 40 кДж·моль^-1. Отже, на частку водневих зв'язків, розірваних при плавленні льоду й утворенні рідкої води, припадає 5,10/40, або приблизно 1/8, що становить 12%. |Насправді ж, як це відомо з інших експериментальних даних, молекули рідкої води майже повністю зв'язані водневим зв'язком, і зазначену енергію плавлення краще інтерпретувати не як енергію, необхідну для повного розриву водневих зв'язків, а як показник зростання їхнього напруження й деформації в рідкій воді.

* У KHF₂ і небагатьох інших речовинах, що становлять винятки, атом Гідрогену розташований точно посередині між атомами, з'єднуваними водневим зв'язком.