12.5. Слабкі кислоти й основи

0,1 н. розчин сильної кислоти, наприклад хлоридної, буде 0,1 н. щодо іона Гідрогену, оскільки така кислота майже повністю дисоціює на іони (виняток становлять дуже концентровані розчини). Водночас 0,1 н. розчин оцтової кислоти містить іони Гідрогену в значно меншій концентрації, і це легко можна визначити за допомогою індикаторів або спостерігаючи швидкість її дії на метали, а також просто на смак. Оцтова кислота — слабка кислота; молекули оцтової кислоти утримують протони, що входять до їхнього складу, настільки міцно, що не всі з них переходять до молекул води й утворюють іони гідроксонію. У цьому випадку встановлюється рівновага

HC₂H₃O₂ + H₂O ⇔ H₃O⁺ + C₂H₃O₂^- 

або, якщо не враховувати гідратацію протона,

HC₂H₃O₂ ⇔ H⁺ + C₂H₃O₂^-

Вираз для константи рівноваги цієї реакції можна записати в такому вигляді:

$\frac{[H^{+}][C_{2}H_{3}O_2^-]}{[HC_{2}H_{3}O_{2}]}=K$

У загальному вигляді для кислоти HA в рівновазі з іонами H⁺ і A^- константа рівноваги виражається як

$\frac{[H^{+}][A^{-}]}{[HA]}=K_{a}$

Константа K_a, характерна для даної кислоти, називається її кислотною константою або константою дисоціації.

Значення констант дисоціації визначають експериментально шляхом вимірювання pH розчинів кислот. Таблицю значень констант наведено в підрозд. 12.8.

Концентрація іонів Гідрогену в слабкій кислоті (що не містить інших електролітів, які реагують із нею або з її іонами) за 1 н. концентрації приблизно дорівнює кореню квадратному з константи дисоціації цієї кислоти, у чому легко переконатися на прикладі 12.5.

Дослідним шляхом установлено, що pH 0,100 н. розчину оцтової кислоти дорівнює 2,874. Чому дорівнює константа дисоціації K_a цієї кислоти?

Розв'язання. Щоб обчислити константу дисоціації, слід урахувати, що оцтова кислота, додана до чистої води, дисоціює з утворенням іонів Гідрогену й ацетат-іонів у рівних кількостях, а оскільки кількість іонів »Гідрогену, що утворюються під час дисоціації самої води, є нехтовно малою порівняно із загальною кількістю іонів H⁺, присутніх у розчині, можна прийняти

[H⁺] = [C₂H₃O₂^-] = antilog (-2,874) = 1,34·10^-3

Звідси випливає, що концентрація [HC₂H₃O₂] дорівнює 0,100—0,001 = 0,099, а константа дисоціації дорівнює K_a = (1,34·10^-3)²/0,099 = 1,80·10^-5.

Чому дорівнює концентрація іонів Гідрогену [H⁺] в 1 н. розчині HCN, для якого K_a = 4·10^-10?

Розв'язання. Нехай x = [H⁺]. Тоді [CN^-] = x (іонами Гідрогену, що утворилися внаслідок дисоціації води, нехтуємо) і [HCN] = 1 - x. Рівняння для стану рівноваги має вигляд

$\frac{x^{2}}{1-x}=K_{a}=4\times 10^{-10}$

Відомо, що x набагато менше за 1, оскільки ця слабка кислота дисоціює лише дуже незначною мірою; ураховуючи це, замінюємо 1—x на 1 (нехтуючи невеликою різницею між концентрацією дисоційованої ціанідної кислоти та загальною концентрацією ціаніду), і тоді матимемо

x² = 4·10^-10,

x = 2·10^-5 = [H⁺].

Нескладно помітити, що в даному випадку виправданим було й нехтування дисоціацією води, оскільки навіть у такому слабокислому розчині концентрація іонів Гідрогену [H⁺] у 200 разів перевищує їхню концентрацію в чистій воді.

Багатоосновна кислота має кілька констант дисоціації, що відповідають послідовному відщепленню іонів Гідрогену. Для ортофосфатної кислоти H₃PO₄ можна записати три рівняння рівноваги:

H₃PO₄ ⇔ H⁺ + H₂PO₄^-

$K_{1}=\frac{[H^{+}][H_{2}PO_4^-]}{[H_{3}PO_{4}]}=7,5\times 10^{-3}=K_{H_{3}PO_{4}}$

H₂PO₄^- ⇔ H⁺ + HPO₄^2-

$K_{2}=\frac{[H^{+}][HPO_4^2-]}{[H_{2}PO_{4}^{-}]}=6,2\times 10^{-8}=K_{H_{2}PO_{4^{-}}}$

HPO₄^2- ⇔ H⁺ + PO₄^3-

$K_{3}=\frac{[H^{+}][PO_4^3-]}{[HPO_{4}^{2-}]}= 10^{-12}=K_{HPO_4^2-}$

Слід звернути увагу на те, що константи мають розмірність концентрації (моль·л^-1).

Відношення констант послідовної дисоціації для багатоосновної кислоти зазвичай має порядок 10^-5, як і в розглянутому прикладі. З наведених даних видно, що за першим атомом Гідрогену ортофосфатна кислота є кислотою середньої сили — значно сильнішою за оцтову кислоту. За другим атомом Гідрогену вона є слабкою кислотою, а за третім — дуже слабкою.

Слабка основа дисоціює з утворенням іонів гідроксилу лише частково

MOH ⇔ M⁺ + OH^-

Відповідний вираз для константи рівноваги має вигляд

$\frac{[M^{+}][OH^{-}]}{[MOH]}=K_{b}$

Константу K_b називають константою основності або константою дисоціації основи.

Єдина широко поширена слабка основа — амоній гідроксид. Константа дисоціації амоній гідроксиду має величину 1,81×10^-5 за 25 °C. Гідроксиди лужних і лужноземельних металів — сильні основи.

Дуже багато задач із хімії розчинів розв'язують із використанням рівнянь для кислотно-основних рівноваг. У наступних підрозділах цього розділу буде показано, як слід застосовувати ці рівняння під час розгляду титрування слабких кислот і основ, гідролізу солей, а також визначення властивостей буферних розчинів.

Розв'язуючи ту чи ту задачу, студент не повинен просто підставляти числа в рівняння, а мусить усебічно осмислювати хімічні реакції, що розглядаються, і пов'язані з ними рівноваги, а також порядок величин концентрацій різних видів молекул. Розв'язання кожної задачі має сприяти розумінню хімії розчинів. Зрештою студентові слід досягти такого розуміння предмета, щоб він був у змозі оцінювати порядок величин концентрацій різних видів іонів і молекул у розчині без розв'язання рівнянь стану рівноваги.

Чому дорівнює pH 0,1 М розчину амоній гідроксиду?

Розв'язання. Скористаємося основним рівнянням

$\frac{[NH_4^+][OH^{-}]}{[NH_{4}OH]}=K_{b}=1,81\times 10^{-5}$

Ураховуючи, що під час дисоціації даної основи іони NH₄⁺ і OH^- утворюються в рівних кількостях, а внаслідок дисоціації води утворюється нехтовно мала кількість іонів OH^-, можна прийняти

[NH₄⁺ ] = [OH^-] = x

Отже, концентрація NH₄OH дорівнює 0,1 - x, і це дає змогу записати рівняння 

$\frac{x^{2}}{0,1 - x}= 1,81\times 10^{-5}$

(Під час такого розрахунку було прийнято, що вся недисоційована розчинена речовина є NH₄OH. Насправді ж присутня певна кількість розчиненого NH₃. Однак оскільки рівновага NH₃ + H₂O ⇔ NH₄OH має такий характер, що відношення [NH₄OH]/[NH₃] стале, то для константи рівноваги цієї основи можна написати вираз, аналогічний наведеному вище рівнянню, де [NH₄OH] — загальна концентрація недисоційованої розчиненої речовини, що охоплює молекули NH₃ і NH₄OH.)

Розв'язання цього рівняння приводить до такого результату: x = [OH^-] = [NH₄⁺] = 1,34×10^-3

Отже, цей розчин виявляє лише слабкі лужні властивості — концентрація іонів гідроксилу в ньому така сама, як у 0,00134 н. розчині натрій гідроксиду.

Ця концентрація іонів гідроксилу [OH^-] відповідає концентрації іонів Гідрогену [H⁺], що дорівнює (1,00×10^-14)/(1,34×10^-3 ) =7,46×10^-12 згідно з розрахунком, (проведеним на підставі константи дисоціації води [H⁺] [OH^-] = 1,00×10^-14 Відповідне значення pH становить 11,13, що й є відповіддю для даної задачі.