8.6. Оксигенові сполуки Карбону

При горінні вугілля утворюються гази — карбон(II) оксид (монооксид) CO і карбон(IV) оксид (діоксид) CO₂; перший виходить за нестачі кисню або за надто високої температури полум'я.

Карбон(II) оксид — газ без кольору і запаху, дуже погано розчинний у воді (35,4 мл в 1 л води при 0°C і 1 атм). Карбон(II) оксид — отрута через свою здатність сполучатися з гемоглобіном крові, подібно до кисню, і тим самим перешкоджати сполученню кисню з гемоглобіном у легенях та надходженню його в тканини організму. Якщо приблизно половина гемоглобіну крові перетвориться на сполуку з карбон(II) оксидом (карбоксигемоглобін HbCO), настане смерть. Вихлопні гази автомобільних двигунів містять певні кількості карбон(II) оксиду, і тому небезпечно перебувати в зачиненому гаражі при працюючому моторі. Карбон(II) оксид — цінний промисловий газ, який використовують як пальне і як відновник.

Ентальпія утворення карбон(II) оксиду —110,5 кДж·моль^-1, теплота згоряння 283,0 кДж·моль^-1. Блакитнувате полум'я, що з'являється над деревним вугіллям, яке горить, пов'язане з горінням карбон(II) оксиду, попередньо утвореного при поверхневому згорянні вугілля.

Карбон(IV) оксид — газ без кольору і запаху, слабко кислий на смак завдяки утворенню певної кількості карбонатної кислоти при розчиненні у воді. Він приблизно на 50% важчий за повітря. Добре розчинний у воді: при тиску 1 атм і 0°C в 1 л води розчиняється 1713 мл CO₂. Його температура плавлення (тверднення) лежить вище за температуру сублімації кристалічної форми при тиску 1 атм. Якщо кристалічний карбон(IV) оксид нагрівати від дуже низьких температур, то тиск парів сягає 1 атм при —79°C, і за цієї температури він випаровується (сублімується) без плавлення. Якщо ж тиск збільшити до 5,2 атм, то кристалічна речовина плавиться в рідину при температурі —56,6°C. Отже, при звичайному тиску карбон(IV) оксид із твердого стану переходить безпосередньо в газоподібний. Завдяки цій властивості твердий карбон(IV) оксид (сухий лід) широко застосовують як холодоагент.

Ентальпія утворення карбон(IV) оксиду дорівнює —394 кДж·моль^-1. Теплота сублімації при —78,48°C і тиску 1 атм становить 25 кДж·моль^-1. Молекула лінійна з довжиною зв'язку Карбон — Оксиген, що дорівнює 115,9 пм.

Карбон(IV) оксид застосовують при виробництві натрій карбонату Na₂CO₃·10H₂O (пральної соди), натрій бікарбонату NaHCO₃ (питної соди), а також як засіб для газування питної води. Газовану воду одержують насиченням звичайної води карбон(IV) оксидом під тиском 3—4 атм.

Карбон(IV) оксид знаходить застосування як засіб для гасіння пожеж. Один з видів портативних вогнегасників становить собою циліндр із рідким карбон(IV) оксидом — цей газ можна перетворити на рідину при звичайній температурі, якщо створити тиск близько 70 атм. Деяку кількість карбон(IV) оксиду (головним чином у твердому стані) у США одержують із газових джерел, що містяться в західних районах країни, де CO₂ виділяється майже в чистому вигляді. Більшу частину карбон(IV) оксиду, який застосовують у промисловості, одержують як побічний продукт виробництва цементу, вапна, у доменних печах і на пивоварних заводах.

При розчиненні карбон(IV) оксиду у воді частина його вступає в реакцію й утворює карбонатну кислоту

CO₂ + H₂O → H₂CO₃

Це двоосновна кислота; з основами, наприклад із натрій гідроксидом, вона може утворити як нормальну сіль Na₂CO₃, так і кислу сіль NaHCO₃. Нормальна сіль містить карбонат-іон CO₃^2-, а кисла сіль — гідрокарбонат-іон HCO₃^-.

З карбонатних мінералів найважливішим є кальцій карбонат CaCO₃. Ця речовина трапляється в природі у вигляді гарних безбарвних гексагональних кристалів мінералу кальциту. Мармур становить собою мікрокристалічну форму кальцій карбонату, а вапняк — гірську породу, що складається головним чином із цієї речовини. Кальцій карбонат — найважливіша складова частина перлів, коралів і більшості морських черепашок. Він трапляється також в іншій кристалічній формі у вигляді ромбічного мінералу арагоніту.

При нагріванні кальцій карбонату (наприклад, у вапняно-випалювальній печі, де вапняк змішують із паливом, яке потім згоряє) він розкладається з утворенням кальцій оксиду (негашеного вапна)

CaCO₃ → CaO + CO₂ (г.)

При додаванні води негашене вапно гаситься, утворюючи кальцій гідроксид

CaO + H₂O → Ca(OH)₂

Одержане гашене вапно становить собою білий порошок, який у суміші з піском і водою дає будівельний розчин. Цей розчин твердне спочатку внаслідок утворення кристалів кальцій гідроксиду, які цементують зерна піску, а потім на повітрі відбувається подальше затвердіння внаслідок поглинання карбон(IV) оксиду й утворення кальцій карбонату.

Великі кількості вапняку споживаються також при виробництві портландцементу, описаному в підрозд. 18.1.

Натрій карбонат (пральна сода) Na₂CO₃·10H₂O становить собою білу кристалічну речовину, яку застосовують у побуті як мийний засіб, а також як промислову сировину. Кристали декагідрату легко втрачають воду і перетворюються на моногідрат Na₂CO₃·H₂O. При нагріванні моногідрату до 100°C він перетворюється на безводний натрій карбонат (кальциновану соду).

Натрій гідрокарбонат (питна сода, натрій бікарбонат) NaHCO₃ — біла речовина, зазвичай порошкоподібна. Його застосовують у кулінарії, медицині та при виробництві пекарського порошку. Пекарський порошок додають для підйому тіста при випіканні печива, кексів та інших кондитерських виробів. Він викликає утворення бульбашок газу, і тісто «підходить». Ті самі харчові продукти можна виготовити, скориставшись натрій гідрокарбонатом і кислим молоком замість пекарського порошку. В обох випадках реакція зводиться до дії кислоти на натрій гідрокарбонат, у результаті чого утворюється карбон(IV) оксид. При використанні кислого молока на натрій гідрокарбонат діє молочна кислота HC₃H₅O₃, і реакцію можна записати в такому вигляді:

NaHCO₃ + HC₃H₅O₃ → NaC₃H₅O₃ + H₂O + CO₂ (г.)

Продуктом реакції є натрій лактат NaC₃H₅O₃, натрієва сіль молочної кислоти (підрозд. 13.5). Винокам'яний пекарський порошок складається з натрій бікарбонату, калій гідрогентартрату KHC₄H₄O₆ (який зазвичай називають «винним каменем») і крохмалю, що його додають для запобігання утворенню грудок під дією водяної пари, яка міститься в повітрі. При додаванні води до винокам'яного пекарського порошку відбувається реакція

NaHCO₃ + KHC₄H₄O₆ → NaKC₄H₄O₆ + H₂O + CO₂ (г.)

Продукт реакції — подвійну натрій-калієву сіль винної кислоти NaKC₄H₄O₆ — зазвичай називають сегнетовою сіллю. Пекарський порошок виготовляють також з однозаміщеним кальцій фосфатом Ca(H₂PO₄)₂, однозаміщеним натрій фосфатом NaH₂PO₄ або натрій алюміній сульфатом NaAl(SO₄)₂ як кислим компонентом. Остання з цих речовин має кислі властивості внаслідок гідролізу солі Алюмінію (підрозд. 12.6).

Закваскою при випіканні звичайного хліба є дріжджі, мікроорганізми яких перетворюють цукор на етиловий спирт і карбон(IV) оксид.

Спирт утворюється з вуглеводню при заміщенні одного атома Гідрогену гідроксильною групою — OH. Так, метан CH₄ дає метиловий спирт CH₃OH, а етан C₂H₆ — етиловий спирт C₂H₅OH. Назви спиртів часто утворюють, користуючись закінченням -ол: метиловий спирт називають метанолом, а етиловий — етанолом. Вони мають такі структурні формули:

Для одержання метилового спирту з метану можна перетворити метан на метилхлорид дією хлору, як описано в підрозд. 7.6, а потім обробкою натрій гідроксидом перевести метилхлорид у метиловий спирт

CH₃Cl + NaOH → CH₃OH + NaCl

Метиловий спирт раніше одержували деструктивною перегонкою деревини і тому називали його іноді деревним спиртом. Це отруйна речовина, і вживання її призводить до сліпоти й смерті. Метиловий спирт застосовують як розчинник, а також використовують для одержання інших органічних сполук.

Найважливіший метод виробництва етилового спирту ґрунтується на зброджуванні цукру під дією дріжджів. Звичайною сировиною при цьому слугують зерно та чорна патока, або меляса*. Дріжджі виділяють фермент, який каталізує ферментативну реакцію. У наведеному нижче рівнянні формула C₆H₁₂O₆ відповідає цукру глюкозі (яку називають також декстрозою, або виноградним цукром; розд. 13)

C₆H₁₂O₆ → 2CO₂ + 2C₂H₅OH

Етиловий спирт становить собою безбарвну рідину (т. пл. — 117°C, т. кип. 79°C) із характерним запахом. Його використовують як пальне, розчинник і вихідний матеріал для одержання інших сполук. Пиво містить 3—5% спирту, вино зазвичай 10— 12%, а продукти перегонки, такі як віскі, бренді та джин, 40—50%.

Прості етери становлять собою сполуки, що їх одержують у результаті реакції між двома молекулами спирту з виділенням води. Найважливішим етером є діетиловий етер (звичайний етер) (C₂H₅)₂O. Його одержують обробкою етилового спирту концентрованою сульфатною кислотою, яка слугує дегідратувальним засобом

2C₂H₅OH → C₂H₅OC₂H₅ + H₂O

Його застосовують для загального наркозу і як розчинник.

Етиловий спирт можна окиснити киснем повітря до оцтової кислоти HC₂H₃O₂ або CH₃COOH

C₂H₅OH + O₂ → CH₃COOH + H₂O

Ця реакція часто відбувається в природних умовах. Якщо вино, що містить етиловий спирт, залишити у відкритій пляшці, воно зазнає оцтовокислого бродіння і перетворюється на оцет за реакцією, рівняння якої наведено вище. Ці зміни спричиняють мікроорганізми, які виділяють ферменти, що каталізують реакцію. Оцтова кислота має таку структурну формулу:

Вона містить групу 

яка називається карбоксильною групою. Саме ця група зумовлює кислотні властивості органічних кислот.

Оцтова кислота плавиться при 17°C і кипить при 118°C. Вона розчинна у воді та в спирті. У молекулі оцтової кислоти є один атом Гідрогену, що відщеплюється від неї у воді, внаслідок чого утворюється ацетат-іон C₂H₃O₂^-. Оцтова кислота реагує з основами, утворюючи солі. Як приклад можна навести білу тверду речовину — натрій ацетат NaC₂H₃O₂

HC₂H₃O₂ + NaOH → NaC₂H₃O₂ + H₂O

Мурашина кислота HCOOH — найпростіша з карбонових кислот. Деякі інші кислоти розглянуто в розд. 13.

Структуру, вказану вище для оцтової кислоти, не можна вважати цілком задовільною. Установлена експериментально довжина зв'язку C—OH дорівнює 136 пм — на 7 пм коротша за одинарний зв'язок C—O. Зв'язок такої самої довжини 136 пм установлено й у метилформіаті HCOOCH₃. Відповідно до цього карбоновим кислотам приписують такі резонансні структури:

Довжини зв'язків 122 і 136 пм указують на те, що в кислотах і естерах внесок структури А становить приблизно 80%, а структури Б приблизно 20%. Для іона карбонової кислоти структури А' і Б' еквівалентні

і при нормальному стані іона внесок кожної структури становить 50%. Виявлено, що енергія резонансу структури А або А' приблизно дорівнює 117 кДж·моль^-1 для кислот і естерів та 150 кДж·моль^-1 для іонів карбонових кислот. У розд. 13.5 згадується, що додаткова енергія резонансу карбоксилат-іонів дає змогу пояснити той факт, що кислотні властивості групи OH у карбонових кислотах виражені набагато сильніше, ніж у спиртах.

* Нині основну масу технічного етилового спирту одержують із нехарчової сировини. Найбільше значення має виробництво синтетичного спирту гідратацією етилену: C₂H₄ + H₂O → C₂H₅OH. — Прим. перекл.