8.2. Кисневі сполуки Сульфуру, Селену та Телуру

Трансаргоноїдні оксисполуки Сульфуру стійкіші за відповідні сполуки Хлору, а сполуки Фосфору ще стійкіші. Перхлоратна кислота й перхлорати є сильними окисниками, тоді як сульфатна кислота й сульфати — слабкі окисники, а ортофосфатна кислота й фосфати ще слабші. Ця відмінність у властивостях відповідає значенням електронегативності x = 3 для Cl, 2,5 для S, 2,1 для P, причому Δx (відносно Оксигену) дорівнює 0,5 для Cl, 1,0 для S, 1,4 для P. Наведені нижче характерні значення теплот реакції відображають зростання значень Δx:

HCl (г.) + 2O₂ (г.) → HClO₄ (ж.) + 8 кДж·моль^-1

H₂S (г.) + 2O₂ (г.) → H₂SO₄ (ж.) + 790 кДж·моль^-1

H₃P (г.) + 2O₂ (г.) → H₃PO₄ (ж.) + 1250 кДж·моль^-1

Стійким сполукам Сульфуру, Селену й Телуру відповідає кілька значень ступеня окиснення від —2 до +6, як показано на наведеній схемі:

+6    SO₃, H₂SO₄, SF₆         H₂SeO₄, SeF₆        TeO₃, Te(OH)₆, TeF₆

+4    SO₂, H₂SO₃                 SeO₂, H₂SeO₃         TeO₂

+2

0       S₈, S₂                                  Se                          Te

-2      H₂S, S^2-                      H₂Se                        H₂Te

Нормальновалентний сульфур(II) оксид (монооксид) SO значно менш стійкий, ніж трансаргоноїдні оксиди SO₂ і SO₃. Теплоти їх утворення мають такі значення:

1/8S₈ (к.) + 1/2O₂ (г.) → SO (г.) — 7 кДж·моль^-1

1/8S₈ (к.) + O₂ (г.) → SO₂ (г.) + 297 кДж·моль^-1

1/8S₈ (к.) + 3/2O₂ (г.) → SO₃ (г.) + 396 кДж·моль^-1

З перших двох рівнянь випливає, що розкладання сульфур(II) оксиду на сульфур(IV) оксид і сірку супроводжується виділенням великої кількості тепла

2SO (г.) → 1/8S₈ (к.) + SO₂ (г.) + 311 кДж·моль^-1

Тому не дивно, що сульфур(II) оксид невідомий як стійка сполука, а існує лише у вигляді надзвичайно реакційноздатних молекул у дуже розрідженому газоподібному стані або в заморожених матрицях. Цей оксид має структуру

S - O

з двома електронами, що мають паралельні спіни, і нагадує молекули O₂ та S₂.

Сульфур(IV) оксид (діоксид) SO₂ утворюється під час горіння сірки або сульфідів, наприклад піриту (FeS₂)

S + O₂ → SO₂

FeS₂ + 11O₂ → 2Fe₂O₃ + 8SO₂

Це безбарвний газ із характерним різким запахом. Температури плавлення й кипіння сульфур(IV) оксиду —75 і —10 °C відповідно.

У лабораторних умовах сульфур(IV) оксид зазвичай добувають дією сильної кислоти на твердий натрій гідросульфіт

H₂SO₄ + NaHSO₃ → NaHSO₄ + H₂O + SO₂

Його можна очистити й осушити, барботуючи крізь концентровану сульфатну кислоту. Сульфур(IV) оксид має таку електронну структуру:

У цій структурі використано одну 3d-орбіталь, а також 3s-орбіталь і три 3p-орбіталі. Експериментально встановлена довжина зв'язку Сульфур — Оксиген дорівнює 143 пм; це дещо менше за значення 149 пм, якого можна було б очікувати для подвійного зв'язку. Кут O-S-O дорівнює 119,5°.

Великі кількості сульфур(IV) оксиду йдуть на виробництво сульфатної кислоти, сульфітної кислоти й сульфітів. SO₂ убиває грибки й бактерії та знаходить застосування під час консервування й сушіння чорносливу, кураги та інших фруктів. Розчин кальцій гідросульфіту Ca(HSO₃)₂, який одержують реакцією сульфур(IV) оксиду з кальцій гідроксидом, використовують у виробництві паперової маси з деревини. Він розчиняє лігнін — речовину, що скріплює целюлозні волокна, і вивільняє ці волокна, які потім переробляють на папір.

Сульфур(VI) оксид (триоксид) SO₃ утворюється в дуже невеликих кількостях під час горіння сірки на повітрі. Зазвичай його добувають окисненням сульфур(IV) оксиду повітрям у присутності каталізатора. Реакція утворення цієї сполуки з простих речовин екзотермічна, проте менш екзотермічна (у розрахунку на атом Оксигену), ніж реакція утворення сульфур(IV) оксиду. Особливість рівноваги

SO₂ (г.) + 1/2O₂ (г.) → SO₃ (г.) 

полягає в тому, що задовільний вихід SO₃ можна одержати за низьких температур; реакція перебігає майже повністю. Проте за низьких температур швидкість реакції настільки мала, що пряме сполучення реагентів не можна покласти в основу промислового процесу. За високих температур, коли досягається задовільна швидкість реакції, вихід низький через несприятливе положення рівноваги.

Розв'язанням цієї проблеми стало відкриття відповідних каталізаторів (платина, ванадій(V) оксид), які прискорюють реакцію, не впливаючи на її рівновагу. Каталітична реакція відбувається не в газовій суміші, а на поверхні каталізатора під час зіткнення з нею молекул. На практиці сульфур(IV) оксид, який одержують під час спалювання сірки або піриту, змішують із повітрям і пропускають над каталізатором за температури 400—450°C. За цих умов приблизно 99% сульфур(IV) оксиду перетворюється на сульфур(VI) оксид. Цей метод використовують переважно у виробництві сульфатної кислоти.

Сульфур(VI) оксид — газ, що має сильну корозійну дію; він енергійно сполучається з водою, даючи сульфатну кислоту

SO₃ (г.) + H₂O (ж.) → H₂SO₄ (ж.) + 130 кДж·моль^-1

Рис. 8.3. Сульфур(VI) оксид і деякі кисневмісні кислоти Сульфуру.

Сульфур(VI) оксид легко розчиняється в сульфатній кислоті з утворенням олеуму, або димної сульфатної кислоти, що складається здебільшого з дисульфатної кислоти H₂S₂O₇ (яку називають також піросульфатною кислотою)

SO₃ + H₂SO₄ ⇔ H₂S₂O₇

За 44,5°C сульфур(VI) оксид конденсується в безбарвну рідину, яка твердне за 16,8°C з утворенням прозорих кристалів. Ця речовина поліморфна, причому кристали, що утворюються за 16,8°C, є нестійкою формою (α-форма). Стійка форма — шовковисті кристали, схожі на азбест, які утворюються за нетривалого витримування альфа-кристалів або рідини в присутності слідів вологи (рис. 8.3). Існує також кілька інших форм цієї речовини, однак їх важко вивчати через вкрай повільне перетворення однієї форми на іншу. За температури понад 50°C кристали, схожі на азбест, повільно випаровуються, утворюючи пару SO₃.

Молекули сульфур(VI) оксиду в газовій фазі, в рідині та в альфа-кристалах мають електронну структуру

Молекула має плоску будову з такою самою довжиною зв'язків (143 пм), як і в молекулі сульфур(IV) оксиду.

Властивості сульфур(VI) оксиду значною мірою можна пояснити меншою стійкістю подвійного зв'язку Сульфур — Оксиген порівняно з двома одинарними зв'язками між ними. Так, унаслідок реакції з водою один подвійний зв'язок у сульфур(VI) оксиді замінюється на два одинарні зв'язки в сульфатній кислоті, що утворюється

Про зростання стійкості продукту свідчить велика кількість теплоти, що виділяється під час реакції.

Розчин сульфітної кислоти H₂SO₃ одержують розчиненням сульфур(IV) оксиду у воді. І сульфітна кислота, і її солі, сульфіти, є сильними відновниками. Вони утворюють сульфатну кислоту H₂SO₄ і сульфати при окисненні киснем, галогенами, гідроген пероксидом та подібними до них окисниками.

Сульфітна кислота має структуру

Сульфатна кислота H₂SO₄— один із найважливіших хімічних продуктів, що знаходять застосування в хімічній промисловості та пов'язаних з нею галузях. Це важка оліїста рідина (густина 1,838 г·см^-3), що трохи димить на повітрі через виділення слідів сульфур(VI) оксиду, які потім, сполучаючись із парами води, утворюють крапельки сульфатної кислоти. Чиста сульфатна кислота за нагрівання дає пару, багату на сульфур(VI) оксид, а потім за 338°C википає, зберігаючи постійний склад (98% H₂SO₄ і 2% H₂O). Це і є звичайна промислова «концентрована сульфатна кислота».

Концентрована сульфатна кислота чинить сильну корозійну дію. Вона жадібно сполучається з водою; змішування з водою супроводжується виділенням великої кількості тепла внаслідок утворення іона гідроксонію

H₂SO₄ + 2H₂O → 2H₃O⁺ + SO₄^2-

Для розбавлення концентрованої сульфатної кислоти її слід тонкою цівкою вливати у воду, перемішуючи при цьому розчин; воду не можна приливати до кислоти, бо це спричинить скипання й сильне розбризкування кислоти. Розбавлена кислота займає менший об'єм, ніж її складники, причому ефект скорочення об'єму максимальний за співвідношення H₂SO₄ : H₂O =1 : 2 [(H₃O⁺)₂(SO₄)^2-].

Застосування сульфатної кислоти визначається її хімічними властивостями — її використовують як кислоту, як зневоднювальний засіб і як окисник.

Сульфатна кислота має високу температуру кипіння (330°C), що дає змогу застосовувати її для оброблення солей леткіших кислот з метою одержання цих кислот. Нітратну кислоту, наприклад, можна одержати нагріванням натрій нітрату із сульфатною кислотою

NaNO₃ + H₂SO₄ → NaHSO₄ + HNO₃

Нітратна кислота відганяється за 86°C. Сульфатну кислоту застосовують також для виробництва розчинних фосфатних добрив, амоній сульфату, який використовують як добриво, інших сульфатів, а також багатьох хімікатів і лікарських препаратів. Сталь зазвичай очищають від іржі зануренням у ванну із сульфатною кислотою («травленням») перед покриттям цинком, оловом або емаллю. Сульфатна кислота править за електроліт у звичайних свинцевих акумуляторах.

Сульфатна кислота має настільки сильну здатність поглинати воду, що її можна використовувати як ефективний зневоднювальний засіб. Гази, які не реагують із сульфатною кислотою, можна осушувати, пропускаючи їх крізь неї. Дегідратувальна сила концентрованої сульфатної кислоти настільки велика, що органічні сполуки, подібні до цукру, під її дією втрачають Гідроген і Оксиген у вигляді води

$C_{12}H_{22}O_{11} \rightarrow 12C + 11H_{2}O$

Цyкop (caxapoзa)            H₂SO₄

Багато вибухових речовин, наприклад нітрогліцерин, одержують реакцією між органічними сполуками й нітратною кислотою, внаслідок чого утворюються вибухова речовина й вода, наприклад

C₃H₅(OH)₃ + 3HNO₃ → C₃H₅(NO₃)₃ + 3H₂O

Гліцepин            H₂SO₄ Hітpoгліцepин

Щоб змусити ці оборотні реакції йти зліва направо, нітратну кислоту змішують із сульфатною кислотою, яка завдяки своїй зневоднювальній дії сприяє утворенню продуктів реакції. (Два інші приклади наведено в підрозд. 7.7.)

Гаряча концентрована сульфатна кислота є сильним окисником; продуктом її відновлення є сульфур(IV) оксид. Сульфатна кислота розчиняє мідь і здатна навіть окиснювати вуглець

Cu + 2H₂SO₄ → CuSO₄ + 2H₂O + SO₂

C + 2H₂SO₄ → CO₂ + 2H₂O + 2SO₂

Розчинення міді в гарячій концентрованій сульфатній кислоті ілюструє загальну реакцію — розчинення неактивного металу в кислоті за одночасної дії окисника. Активні метали окиснюються до катіонів під дією іона Гідрогену, який при цьому відновлюється до елементарного водню, наприклад

Zn + 2H⁺ → Zn²⁺ + H₂ (г.)

Подібна реакція з міддю не відбувається. Проте мідь можна окиснити до іона Cu²⁺ дією сильного окисника, наприклад хлору або нітратної кислоти, або ж, як показано вище, гарячою концентрованою сульфатною кислотою.

Сульфатна кислота сполучається з основами, утворюючи середні сульфати, наприклад K₂SO₄ (калій сульфат), і кислі сульфати (які іноді називають бісульфатами), наприклад калій гідросульфат KHSO₄.

Малорозчинні сульфати трапляються у вигляді мінералів, до яких належать CaSO₄·2H₂O (гіпс), SrSO₄, BaSO₄ (барит) і PbSO₄. Найменше з усіх сульфатів розчинний барій сульфат; тому його утворення у вигляді білого осаду править за якісну реакцію на сульфат-іон.

До найпоширеніших розчинних сульфатів належать: Na₂SO₄·10H₂O, (NH₄)₂SO₄, MgSO₄·7H₂O (гірка сіль), CuSO₄·5H₂O (мідний купорос), FeSO₄·7H₂O, (NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O (сіль, що добре кристалізується й легко піддається очищенню, застосовується в аналітичній хімії для приготування стандартних розчинів двовалентного Феруму), ZnSO₄·7H₂O, KAl(SO₄)₂·12H₂O (галун), (NH₄)Al(SO₄)₂·12H₂O (алюміній-амонієвий галун) і KCr(SO₄)₂·12H₂O (хромовий галун).

Натрій тіосульфат Na₂S₂O₃·5H₂O (який неправильно називають «натрій гіпосульфітом»)— речовина, що застосовується у фотографії. Його одержують кип'ятінням розчину натрій сульфіту з чистою сіркою

SO₃^2- + S → S₂O₃^2-

Бісульфіт-іон Тіосульфат-іон

Тіосульфатна кислота H₂S₂O₃ нестійка; під час обробки тіосульфату кислотою утворюються сульфур(IV) оксид і сірка.

Структура іона тіосульфату S₂O₃^2- цікава тим, що два атоми Сульфуру не еквівалентні. Цей іон є іоном сульфату SO₄^2-, в якому один з атомів Оксигену заміщено атомом Сульфуру (рис. 8.4). Центральному атому Сульфуру можна приписати ступінь окиснення + 6, а приєднаному атому Сульфуру — ступінь окиснення -2.

Тіосульфат-іон легко окиснюється, особливо йодом, до тетратіонат-іона S₄O₆^2-

2S₂O₃^2- → S₄O₆^2- +2e

або

2S₂O₃^2- +I₂ → S₄O₆^2- + 2I^-

Цю реакцію між тіосульфат-іоном і йодом широко використовують у кількісному аналізі речовин, що мають окисні або відновні властивості.

Рис. 8.4. Тіосульфат- і тетратіонат-іони.

Трансаргоноїдні сполуки Селену дуже нагадують відповідні сполуки Сульфуру. Селенати, солі селенатної кислоти H₂SeO₄, дуже схожі на сульфати. Телуратна ж кислота має формулу Te(OH)₆, причому великий центральний атом має координаційне число не 4, а 6, так само як атом Йоду в молекулі H₅IO₆.