8.3. Кисневі сполуки Фосфору, Арсену, Стибію та Бісмуту

Фосфор і споріднені з ним важчі елементи утворюють стійкі сполуки, що відповідають різним ступеням окиснення від —3 до +5, як показано на наведеній схемі:

Крім того, спектроскопічним методом визначено властивості цілого ряду простих молекул, які мають високу хімічну активність, у тому числі PH, PH₂, PO, PS і PN.

Фосфор(III) оксид P₄O₆ (фосфітний ангідрид, тетрафосфор гексаоксид) утворюється під час горіння фосфору за обмеженого доступу кисню або повітря. Температура його плавлення 22,5°C, температура кипіння 173,1°C. Молекулярна структура, наведена на рис. 8.5, відповідає сполуці з нормальною валентністю. Стандартна ентальпія для P₄O₆ (г.), що дорівнює —2145 кДж·моль^-1, приводить до енергії зв'язку P—O, що дорівнює 415 кДж·моль^-1. Спостережувана довжина зв'язку 166 пм за кутів між зв'язками 99° (O-P-O) і 128° (P-O-P).

Рис. 8.5. Молекули оксидів Фосфору.

Фосфатний ангідрид P₄O₁₀ (тетрафосфор декаоксид) утворюється під час горіння фосфору за вільного доступу повітря. Він дуже енергійно реагує з водою, утворюючи фосфатну кислоту, і тому його використовують у лабораторній практиці для осушування газів (найефективніша з усіх сполук, що використовуються для цієї мети). Стандартна ентальпія утворення P₄O₁₀ (г.), що дорівнює —2834 кДж·моль^-1, відповідає енергії трансаргоноїдного подвійного зв'язку P=O, що дорівнює 584 кДж·моль^-1

P₄O₆ (г.) + 4O (г.) → P₄O₁₀ (г.) + 4×584 кДж·моль^-1

Будову цієї молекули показано на рис. 8.5; довжина зв'язку P—O дорівнює 160 пм, зв'язку P=O 140 пм.

Найважливішою кислотою Фосфору є фосфатна кислота H₃PO₄ (її називають також ортофосфатною кислотою). Чиста фосфатна кислота — кристалічна речовина, що розпливається на повітрі, з температурою плавлення 42°C. Її одержують розчиненням P₄O₁₀ у воді. Промислова фосфатна кислота (86% H₃PO₄) — в'язка рідина.

Фосфатна кислота — слабка кислота; це стійка сполука, що не має скільки-небудь значних окисних властивостей.

Фосфатна кислота утворює солі трьох видів, у яких один, два або три атоми Гідрогену заміщені атомами металу. Солі зазвичай одержують, змішуючи фосфатну кислоту та гідроксид або карбонат металу у відповідній пропорції. Однозаміщений натрій фосфат NaH₂PO₄ має слабокислу реакцію. Його застосовують (у суміші з натрій гідрокарбонатом) у виробництві розпушувача для тіста, а також як засіб запобігання утворенню накипу в парових котлах. Двозаміщений натрій фосфат Na₂HPO₄ має слаболужну реакцію. Тризаміщений натрій фосфат (тринатрій фосфат) Na₃PO₄ має сильні основні властивості. Його застосовують як мийний засіб (для чищення дерев'яних виробів та інших поверхонь), а також як добавку до води, що живить парові котли.

Фосфати — цінні добрива. Фосфоритна руда [трикальцій фосфат Ca₃(PO₄)₂ і гідроксіапатит] має надто малу розчинність і тому не може правити за ефективне джерело Фосфору для рослин. Ось чому цю сіль перетворюють на розчиннішу речовину — однозаміщений кальцій фосфат Ca(H₂PO₄)₂ Для цього руду обробляють сульфатною кислотою

Ca₃(PO₄)₂ + 2H₂SO₄ → 2CaSO₄ + Ca(H₂PO₄)₂

Щоб перетворити кальцій сульфат на його дигідрат (гіпс), додають потрібну кількість води; суміш гіпсу й однозаміщеного кальцій фосфату надходить у продаж під назвою «суперфосфат». Іноді фосфоритну руду обробляють фосфатною кислотою

Ca₃(PO₄)₂ + 4H₃PO₄ → 3Ca(H₂PO₄)₂

Цей продукт набагато багатший на Фосфор, ніж суперфосфат; його називають «потрійним фосфатом». Понад десять мільйонів тонн фосфоритної руди переробляють щороку на фосфатні добрива. Останнім часом почали вживати амоній фосфат NH₄H₂PO₄.

Фосфатна кислота входить до складу нуклеїнових кислот, що відіграють найважливішу роль у біологічних процесах відтворення живих організмів.

Фосфатна кислота легко конденсується. Конденсацією називають реакцію між двома або кількома молекулами з утворенням більших молекул; процес може відбуватися як без утворення інших продуктів (у цьому разі конденсацію називають також полімеризацією), так і з відщепленням невеликих молекул, наприклад молекул води. Конденсація двох молекул фосфатної кислоти відбувається за рахунок реакції між двома гідроксильними групами, внаслідок чого утворюється вода, а один атом Оксигену сполучається з двома атомами Фосфору одинарними зв'язками.

Під час нагрівання ортофосфатна кислота втрачає воду й конденсується в дифосфатну або пірофосфатну кислоту H₄P₂O₇

2H₃PO₄ ⇔ H₄P₂O₇ + H₂O

(Зазвичай цю кислоту називають пірофосфатною.) Ця кислота — біла кристалічна речовина з температурою плавлення 61°C. Її солі можна одержати нейтралізацією кислоти або сильним нагріванням кислих ортофосфатів, а також амонійних ортофосфатів різних металів. Осадження магній пірофосфату Mg₂P₂O₇ — найважливіший аналітичний метод кількісного визначення як магнію, так і ортофосфату. Розчин, що містить ортофосфат-іони, змішують із розчином магній хлориду (або сульфату), амоній хлориду й амоній гідроксиду. Внаслідок реакції повільно осаджується дуже погано розчинний магній-амоній фосфат MgNH₄PO₄·6H₂O. Осад промивають розбавленим амоній гідроксидом, сушать і нагрівають до темно-червоного розжарення, одержуючи магній пірофосфат, який потім зважують

2MgNH₄PO₄·6H₂O → Mg₂P₂O₇ + 2NH₃ + 13H₂O

Існують і більш конденсовані фосфатні кислоти, наприклад трифосфатна кислота H₅P₃O₁₀. Взаємне перетворення трифосфатів, пірофосфатів і фосфатів відіграє важливу роль у багатьох життєвих процесах, зокрема в засвоєнні та метаболізмі цукру. Ці реакції відбуваються за температури тіла під дією особливих ферментів.

Важливий клас конденсованих фосфатних кислот охоплює кислоти, в яких кожен фосфатний тетраедр зв'язаний через атоми Оксигену з двома іншими тетраедрами. Ці кислоти мають склад (HPO₃)_x, де x=3, 4, 5, 6 .... Їх називають метафосфатними кислотами. До них належать тетраметафосфатна та гексаметафосфатна кислоти.

Метафосфатну кислоту одержують нагріванням ортофосфатної або пірофосфатної кислоти, а також додаванням води до фосфор(V) оксиду. Це густа в'язка маса, в якій поряд з молекулами циклічної будови (наприклад, H₄P₄O₁₂) є й довгі ланцюги, що наближаються за складом до (HPO₃)_∞. Довгі ланцюги своєю чергою можуть конденсуватися, утворюючи розгалужені ланцюги, переплетення яких і робить кислоту густою та в'язкою.

Метафосфати застосовують як засіб для пом'якшення води. Натрій гексаметафосфат Na₆P₆O₁₈ особливо ефективний для цієї мети.

Сполуки Фосфору за своїми окисно-відновними властивостями різко відрізняються від аналогічних сполук Хлору (відповідні сполуки Сульфуру займають проміжне положення). Так, вища кисневмісна кислота Фосфору H₃PO₄ стійка й не є окисником, а відповідна кислота Хлору HClO₄ — дуже сильний окисник. Нижчі кисневмісні кислоти Фосфору — сильні відновники, тоді як відповідні сполуки Хлору — сильні окисники. Фосфід-іон P^3- має настільки сильні відновні властивості, що його не можна одержати; сульфід-іон S^2- — сильний відновник, а хлорид-іон стійкий.

Таку відмінність у властивостях можна пояснити різницею електронегативностей самих елементів (3,0 для Cl, 2,5 для S і 2,1 для P), що веде до підвищення стійкості зв'язків з Оксигеном у тій самій послідовності: Cl, S, P. Енергії приєднання чотирьох атомів Оксигену у відповідних реакціях окиснення від нижчих до вищих ступенів окиснення дорівнюють*

Cl^- (водн.)+4O (г.) → ClO₄^- (водн.) + 4×240 кДж·моль^-1

S^2- (водн.) + 4O (г.) → SO₄^2- (водн.) + 4×485 кДж·моль^-1

P^3- (водн.) + 4O (г.) → PO₄^3- (водн.) + 4×620 кДж·моль^-1

Ці значення відповідають середній енергії 240 кДж·моль^-1 для зв'язку Cl = O, 485 кДж·моль^-1 для зв'язку S = O і 620 кДж·моль^-1 для зв'язку P = O; зростання енергії зв'язку під час переходу від Хлору до Фосфору в першому наближенні таке, якого й слід було чекати з огляду на посилення іонного характеру зазначених зв'язків.

* Дані одержано зі стандартних значень ентальпії, наведених у додатку VI, із застосуванням значення 200 кДж·моль^-1 для P^3- (водн.), встановленого зі значень для PH₃, H₂S, S^2-, HCl і Cl^-.