18.2. Відношення радіусів, координаційне число і властивості речовин

Деякі властивості речовин доцільно розглядати з урахуванням розмірів іонів або атомів. Багато речовин, згаданих у наступних підрозділах цього розділу та в розд. 19, є сполуками металів, що характеризуються невеликою електронегативністю, і неметалів, які мають велику електронегативність. Зв'язки між цими атомами можуть мати достатньо великий ступінь іонності для того, щоб уважати дану речовину такою, що складається з катіонів і аніонів. Такий розгляд може виявитися плідним навіть у випадку речовин, у яких зв'язки за своїм характером значною мірою ковалентні.

Так, можна розглянути флуориди елементів третього короткого періоду періодичної системи. Формули цих сполук, температури плавлення, температури кипіння, теплоти плавлення і теплоти пароутворення (або сублімації) такі:

Рис. 18.1. Лінійне, трикутне, тетраедричне, октаедричне і кубічне розташування аніонів навколо центрального катіона зі зростаючим радіусом.

^а Температура сублімації кристала за тиску 1 атм.

^б Теплота сублімації кристала.

^в Теплота пароутворення за 1,74 атм.

Перші три речовини за кімнатної температури — тверді кристали з високими температурами плавлення і кипіння та великими значеннями теплот плавлення і пароутворення, а наступні три речовини за кімнатної температури — гази; їм відповідають низькі температури плавлення і кипіння та малі значення теплот плавлення і пароутворення. Яскраво виражену зміну властивостей при переході від AlF₃ до SiF₄ не можна з повною очевидністю приписати зміні ступеня окиснення, складу (числа атомів Флуору на один атом елемента третього періоду) або електронегативності атома елемента третього періоду. Проте це можна пояснити, розглянувши відносні розміри атомів.

На рис. 18.1 показано ряд можливих способів розташування двох або кількох великих аніонів, таких, як флуорид-іон, навколо катіона. Для кожного розташування наведено відношення радіуса катіона до радіуса аніона (відношення радіусів), що відповідає найщільнішому пакуванню; це відповідає контакту між аніонами, а також між аніонами й катіоном, причому як аніони, так і катіон розглядаються як сфери.

Так, для плоскої трикутної структури MX₃ відстані $r_{\mathrm{M}} + r_{\mathrm{X}}$ і $2r_{\mathrm{X}}$ мають відносні значення $1 : \sqrt{3}$, з яких можна розрахувати $r_{\mathrm{M}}/r_{\mathrm{X}} = 2/\sqrt{3} - 1 = 0{,}155$. Аналогічним чином одержано значення 0,225 для координаційного числа 4 (тетраедр аніонів навколо катіона), 0,414 для координаційного числа 6 (октаедр) і 0,732 для координаційного числа 8 (куб).

Рис. 18.2. Структура магній флуориду (стереоскопічне зображення); ця речовина характеризується високими температурами плавлення і кипіння. (Таку структуру зазвичай називають структурою рутилу, бо її має мінерал рутил TiO₂.) Великі кружки — флуорид-іони, малі — іони Магнію.

З речовин із загальною формулою MX₂ силіцій(IV) оксид (відношення радіусів 0,29) утворює кристали з тетраедричною координацією чотирьох іонів Оксигену навколо кожного іона Силіцію; магній флуорид (відношення радіусів 0,48) і станум(IV) оксид (відношення радіусів 0,51) утворюють кристали з октаедричною координацією шести аніонів навколо кожного катіона (структура рутилу, рис. 18.2), а кальцій флуорид (відношення радіусів 0,73) утворює кристали з кубічною координацією восьми аніонів навколо кожного катіона (структура флюориту, рис. 18.3). Координаційне число збільшується в міру зростання відношення радіусів, як показано на рис. 18.1.

Підвищення стійкості (зменшення енергії) зі збільшенням координаційного числа легко можна пояснити. Розглянемо дві іонні молекули M⁺X⁻, у яких відстань M⁺—X⁻ = r. Енергія електростатичної взаємодії між зарядами +e і −e в одній молекулі дорівнює $-e^2/r$, а для двох молекул вона дорівнює $-2e^2/r$. Якщо координаційне число змінюється від 1 до 2 при утворенні квадрата

і якщо для відстані M⁺—X⁻ зберігається значення r, то кожна з чотирьох взаємодій M⁺—X⁻ вносить внесок $-e^2/r$ і кожне з двох відштовхувань по діагоналях вносить внесок $e^2/(\sqrt{2}\,r)$. Тоді загальна електростатична енергія для такого квадрата дорівнюватиме $(-4+\sqrt{2})\,e^2/r = -2{,}59\,e^2/r$. Таким чином, квадратне розташування молекул на 29% стійкіше за розташування двох окремо взятих молекул, якщо враховувати лише електростатичну взаємодію.

Аналогічні розрахунки показують, що при постійній відстані між катіоном і аніоном структура рутилу (координаційне число 6) на 8% стійкіша за структуру кварцу (координаційне число 4), а структура флюориту (координаційне число 8) на 5% стійкіша за структуру рутилу.

Рис. 18.3. Структура кристала флюориту CaF₂ (стереоскопічне зображення).

Якщо, однак, відношення радіусів менше за значення, наведене на рис. 18.1, то аніони дотикаються між собою, відстань між катіоном і аніоном стає більшою за відстань між контактуючими іонами, і така структура виявляється менш стійкою, ніж структура з меншим координаційним числом. Наближені значення відношення радіусів, характерні для таких переходів, показано на рис. 18.1.

Цікавим прикладом може бути германій(IV) оксид. Відношення радіусів для цієї сполуки дорівнює 53 пм/140 пм = 0,38 (табл. 6.2). Це значення дуже близьке до значення 0,37 для переходу від тетраедричної до октаедричної координації, і справді, GeO₂ диморфний: він має одну кристалічну форму, подібну до структури кварцу (координаційне число 4), і другу, подібну до структури рутилу (координаційне число 6).

Розглянемо тепер температури плавлення і температури кипіння флуоридів елементів третього періоду. Іонні радіуси катіонів (радіус F⁻ дорівнює 136 пм) і відношення радіусів такі:

Усе це свідчить про те, що в силіцій тетрафлуориді очікуване значення координаційного числа Силіцію (що дорівнює 4) точно відповідає формулі молекули цієї сполуки SiF₄. Звідси можна зробити висновок, що ця речовина в кристалічному, рідкому і газоподібному станах має молекули SiF₄. Кристалічну структуру силіцій тетрафлуориду, встановлену рентгеноструктурним аналізом, наведено на рис. 18.4. Такий кристал являє собою агрегат із тетраедричних молекул SiF₄, що утримуються разом лише ван-дер-ваальсовими силами, розглянутими в підрозд. 9.5. Тому теплота плавлення і теплота пароутворення невеликі, і ця речовина плавиться і кипить за низької температури (фактично за тиску 1 атм вона сублімується). Очікувані координаційні числа для PF₅ і SF₆ менші за число атомів Флуору. Звідси випливає, що в молекулах є деяке напруження — атоми Флуору, дотикаючись, зазнають стиснення, при цьому зв'язки P—F і S—F виявляються розтягнутими; але молекулярні кристали, подібні до кристалів SiF₄, утримуються лише ван-дер-ваальсовими силами, і їхні температури плавлення і кипіння, а також теплоти плавлення і пароутворення близькі до відповідних значень для силіцій тетрафлуориду.

Рис. 18.4. Структура молекулярного кристала силіцій тетрафлуориду. Тетраедричні молекули SiF₄ утворюють об'ємноцентровану кубічну ґратку.

Водночас очікуване координаційне число Алюмінію в AlF₃ має дорівнювати 4 або 6, а за даними рентгеноструктурного аналізу воно виявилося рівним 6. Кожен атом Алюмінію оточений октаедрично розташованими шістьма атомами Флуору, і кожен атом Флуору зв'язаний із двома атомами Алюмінію*. Кристал MgF₂ має структуру рутилу (рис. 18.2), що відповідає очікуваному координаційному числу 6 для Магнію: при цьому кожен атом Флуору зв'язаний із трьома атомами Магнію, а NaF має структуру натрій хлориду, в якій як Натрій, так і Флуор мають координаційне число 6.

Плавлення і пароутворення цих трьох речовин супроводжуються не лише подоланням сил ван-дер-ваальсового притягання, як у випадку SiF₄, а й розривом деяких зв'язків Al—F, Mg—F і Na—F. Саме тому теплоти плавлення і пароутворення цих речовин великі, а температури плавлення і кипіння високі.

Наведений вище розгляд ґрунтується на відносних розмірах катіонів і аніонів. Дуже близьке обговорення можна провести, ґрунтуючись на ковалентних і ван-дер-ваальсових радіусах атомів (підрозд. 6.15). Ван-дер-ваальсів радіус атома Флуору 135 пм (табл. 6.6) майже дорівнює іонному радіусу флуорид-іона 136 пм, і суми ковалентних радіусів приблизно рівні відповідним сумам іонних радіусів.

* Правильність значення координаційного числа 6, а не 4 для Алюмінію в розглядуваному кристалі підкріплюється такими аргументами. Якщо координаційне число Алюмінію дорівнюватиме 4, то, виходячи зі складу AlF₃, на кожен атом Флуору припадатиме ⁴/₃ атома Алюмінію; звідси випливає, що деякі атоми Флуору виявляються зв'язаними з одним атомом Алюмінію, а інші — з двома. Така структура буде менш стійкою, ніж структура з координаційним числом 6 для Алюмінію і 2 для Флуору.

Опис кристала або молекули з використанням уявлень про катіони й аніони дає змогу просто й зручно схарактеризувати зв'язки. Міцність кожного зв'язку, утвореного катіоном, можна визначити як електричний заряд цього катіона, поділений на координаційне число катіона. Так, у кристалі AlF₃, в якому Al³⁺ має координаційне число 6 (навколо нього розташовано шість іонів F⁻), кожен із шести зв'язків, утворених іоном Алюмінію, має міцність ³/₆ = ¹/₂. У молекулі SiF₄ кожен із чотирьох зв'язків, утворених SiF₄ або Si⁴⁺ (на думку редакції сайту), має міцність ⁴/₄ = 1.

Відповідно до правила електростатичної валентності найстійкішими структурами кристалів і молекул є такі, в яких сума міцностей зв'язків кожного аніона точно дорівнює його від'ємному заряду.

Так, у кристалі AlF₃ кожен F⁻ утримується біля Al³⁺ двома зв'язками з міцністю ¹/₂, а в молекулі SiF₄ утримується біля Si⁴⁺ одним зв'язком з міцністю 1; в обох випадках сума значень міцності зв'язку дорівнює від'ємному заряду флуорид-іона*.

Багато властивостей речовин можна пояснити, враховуючи відносні розміри іонів або атомів, як уже було показано на прикладах. Проте структурна неорганічна хімія — новий предмет, поки що далекий від точних результатів. Можна переконатися в користі спроб структурного пояснення деяких властивостей речовин, що згадуються в наступних підрозділах цього розділу і в наступному розділі, але водночас не слід розчаровуватися, якщо такі спроби виявляться безуспішними. Невдача може пояснюватися тим, що хіміки сучасного й попередніх поколінь ще не розробили цілком завершеної теорії структурної неорганічної хімії. Кожен, хто стане хіміком, зможе сам зробити внесок у розв'язання цієї проблеми.

* Аналогічні аргументи можна навести, розглядаючи ковалентні зв'язки з частковою іонністю.