18.2. Отношение радиусов, координационное число и свойства веществ

Некоторые свойства веществ целесообразно рассматривать с учетом размеров ионов или атомов. Многие вещества, упомянутые в последующих разделах данной главы и в гл. 19, являются соединениями металлов, характеризующихся небольшой электроотрицательностью, и неметаллов, обладающих большой электроотрицательностью. Связи между этими атомами могут иметь достаточно большую степень ионности для того, чтобы считать данное вещество состоящим из катионов и анионов. Подобное рассмотрение может оказаться плодотворным даже в случае веществ, в которых связи по своему характеру в значительной мере ковалентны.

Так, можно рассмотреть фториды элементов третьего короткого периода периодической системы. Формулы этих соединений, температуры плавления, температуры кипения, теплоты плавления и теплоты парообразования (или сублимации) следующие:

Рис. 18.1. Линейное, треугольное, тетраэдрическое, октаэдрическое и кубическое расположение анионов вокруг центрального катиона с возрастающим радиусом.

^а Температура сублимации кристалла при давлении 1 атм.

^б Теплота сублимации кристалла.

^в Теплота парообразования при 1,74 атм.

Первые три вещества при комнатной температуре — твердые кристаллы с высокими температурами плавления и кипения и большими значениями теплот плавления и парообразования, а последующие три вещества при комнатной температуре — газы; им отвечают низкие температуры плавления и кипения и малые значения теплот плавления и парообразования. Ярко выраженное изменение свойств при переходе от AlF₃ к SiF₄ нельзя с полной очевидностью приписать изменению степени окисления, состава (числа атомов фтора на один атом элемента третьего периода) или электроотрицательности атома элемента третьего периода. Однако это можно объяснить при рассмотрении относительных размеров атомов.

На рис. 18.1 показан ряд возможных способов расположения двух или нескольких больших анионов, таких, как фторид-ион, вокруг катиона. Для каждого расположения приведено отношение радиуса катиона к радиусу аниона (отношение радиусов), соответствующее плотнейшей упаковке; это отвечает контакту между анионами, а также между анионами и катионом, причем как анионы, так и катион рассматриваются как сферы.

Так, для плоской треугольной структуры MX₃ расстояния $r_{\mathrm{M}} + r_{\mathrm{X}}$ и $2r_{\mathrm{X}}$ имеют относительные значения $1 : \sqrt{3}$, из которых можно рассчитать $r_{\mathrm{M}}/r_{\mathrm{X}} = 2/\sqrt{3} - 1 = 0{,}155$. Аналогичным образом получены значения 0,225 для координационного числа 4 (тетраэдр анионов вокруг катиона), 0,414 для координационного числа 6 (октаэдр) и 0,732 для координационного числа 8 (куб).

Рис. 18.2. Структура фторида магния (стереоскопическое изображение); это вещество характеризуется высокими температурами плавления и кипения. (Такую структуру обычно называют структурой рутила, ибо ее имеет минерал рутил TiO₂.) Большие кружки — фторид-ионы, малые — ионы магния.

Из веществ с общей формулой MX₂ двуокись кремния (отношение радиусов 0,29) образует кристаллы с тетраэдрической координацией четырех ионов кислорода вокруг каждого иона кремния; фторид магния (отношение радиусов 0,48) и двуокись олова (отношение радиусов 0,51) образуют кристаллы с октаэдрической координацией шести анионов вокруг каждого катиона (структура рутила, рис. 18.2), а фторид кальция (отношение радиусов 0,73) образует кристаллы с кубической координацией восьми анионов вокруг каждого катиона (структура флюорита, рис. 18.3). Координационное число увеличивается по мере возрастания отношения радиусов, как показано на рис. 18.1.

Повышение устойчивости (уменьшение энергии) с увеличением координационного числа легко можно объяснить. Рассмотрим две ионные молекулы M⁺X⁻, в которых расстояние M⁺—X⁻ = r. Энергия электростатического взаимодействия между зарядами +e и −e в одной молекуле равна $-e^2/r$, а для двух молекул она равна $-2e^2/r$. Если координационное число изменяется от 1 до 2 при образовании квадрата

и если для расстояния M⁺—X⁻ сохраняется значение r, то каждое из четырех взаимодействий M⁺—X⁻ вносит вклад $-e^2/r$ и каждое из двух отталкиваний по диагоналям вносит вклад $e^2/(\sqrt{2}\,r)$. Тогда общая электростатическая энергия для такого квадрата будет равна $(-4+\sqrt{2})\,e^2/r = -2{,}59\,e^2/r$. Таким образом, квадратное расположение молекул на 29% устойчивее расположения двух отдельно взятых молекул, если учитывать только электростатическое взаимодействие.

Аналогичные расчеты показывают, что при постоянном расстоянии между катионом и анионом структура рутила (координационное число 6) на 8% устойчивее структуры кварца (координационное число 4), а структура флюорита (координационное число 8) на 5% устойчивее структуры рутила.

Рис. 18.3. Структура кристалла флюорита CaF₂ (стереоскопическое изображение).

Если, однако, отношение радиусов меньше значения, приведенного на рис. 18.1, то анионы соприкасаются между собой, расстояние между катионом и анионом становится больше расстояния между контактирующими ионами и такая структура оказывается менее устойчивой, нежели структура с меньшим координационным числом. Приближенные значения отношения радиусов, характерные для таких переходов, показаны на рис. 18.1.

Интересным примером может служить двуокись германия. Отношение радиусов для этого соединения равно 53 пм/140 пм = 0,38 (табл. 6.2). Это значение очень близко к значению 0,37 для перехода от тетраэдрической к октаэдрической координации, и, действительно, GeO₂ диморфна: она имеет одну кристаллическую форму, подобную структуре кварца (координационное число 4), и вторую, подобную структуре рутила (координационное число 6).

Рассмотрим теперь температуры плавления и температуры кипения фторидов элементов третьего периода. Ионные радиусы катионов (радиус F⁻ равен 136 пм) и отношения радиусов следующие:

Все это свидетельствует о том, что в тетрафториде кремния ожидаемое значение координационного числа кремния (равное 4) точно соответствует формуле молекулы этого соединения SiF₄. Отсюда можно заключить, что это вещество в кристаллическом, жидком и газообразном состояниях имеет молекулы SiF₄. Кристаллическая структура тетрафторида кремния, установленная рентгеноструктурным анализом, приведена на рис. 18.4. Такой кристалл представляет собой агрегат из тетраэдрических молекул SiF₄, удерживаемых вместе только вандерваальсовыми силами, рассмотренными в разд. 9.5. Поэтому теплота плавления и теплота парообразования невелики, и это вещество плавится и кипит при низкой температуре (фактически при давлении 1 атм оно сублимируется). Ожидаемые координационные числа для PF₅ и SF₆ меньше числа атомов фтора. Отсюда следует, что в молекулах имеется некоторое напряжение — атомы фтора, соприкасаясь, испытывают сжатие, при этом связи P—F и S—F оказываются растянутыми; но молекулярные кристаллы, подобные кристаллам SiF₄, удерживаются только вандерваальсовыми силами, и их температуры плавления и кипения, а также теплоты плавления и парообразования близки к соответствующим значениям для тетрафторида кремния.

Рис. 18.4. Структура молекулярного кристалла тетрафторида кремния. Тетраэдрические молекулы SiF₄ образуют объемноцентрированную кубическую решетку.

В то же время ожидаемое координационное число алюминия в AlF₃ должно быть равным 4 или 6, а по данным рентгеноструктурного анализа оно оказалось равным 6. Каждый атом алюминия окружен октаэдрически расположенными шестью атомами фтора, и каждый атом фтора связан с двумя атомами алюминия*. Кристалл MgF₂ имеет структуру рутила (рис. 18.2), отвечающую ожидаемому координационному числу 6 для магния: при этом каждый атом фтора связан с тремя атомами магния, а NaF имеет структуру хлорида натрия, в которой как натрий, так и фтор имеют координационное число 6.

Плавление и парообразование этих трех веществ сопровождаются не только преодолением сил вандерваальсова притяжения, как в случае SiF₄, но и разрывом некоторых связей Al—F, Mg—F и Na—F. Именно поэтому теплоты плавления и парообразования этих веществ большие, а температуры плавления и кипения высокие.

Приведенное выше рассмотрение основано на относительных размерах катионов и анионов. Весьма близкое обсуждение можно провести, основываясь на ковалентных и вандерваальсовых радиусах атомов (разд. 6.15). Вандерваальсов радиус атома фтора 135 пм (табл. 6.6) почти равен ионному радиусу фторид-иона 136 пм, и суммы ковалентных радиусов приблизительно равны соответствующим суммам ионных радиусов.

* Правильность значения координационного числа 6, а не 4 для алюминия в рассматриваемом кристалле подкрепляется следующими аргументами. Если координационное число алюминия будет равно 4, то исходя из состава AlF₃ на каждый атом фтора будет приходиться ⁴/₃ атома алюминия; отсюда следует, что некоторые атомы фтора оказываются связанными с одним атомом алюминия, а другие — с двумя. Такая структура будет менее устойчивой, нежели структура с координационным числом 6 для алюминия и 2 для фтора.

Описание кристалла или молекулы с использованием представлений о катионах и анионах позволяет просто и удобно охарактеризовать связи. Прочность каждой связи, образованной катионом, можно определить как электрический заряд данного катиона, деленный на координационное число катиона. Так, в кристалле AlF₃, в котором Al³⁺ имеет координационное число 6 (вокруг него расположено шесть ионов F⁻), каждая из шести связей, образованных ионом алюминия, имеет прочность ³/₆ = ¹/₂. В молекуле SiF₄ каждая из четырех связей, образованных SiF₄ или Si⁴⁺ (по мнению редакции сайта), имеет прочность ⁴/₄ = 1.

В соответствии с правилом электростатической валентности наиболее устойчивыми структурами кристаллов и молекул являются такие, в которых сумма прочностей связей каждого аниона точно равна его отрицательному заряду.

Так, в кристалле AlF₃ каждый F⁻ удерживается у Al³⁺ двумя связями с прочностью ¹/₂, а в молекуле SiF₄ удерживается у Si⁴⁺ одной связью с прочностью 1; в обоих случаях сумма значений прочности связи равна отрицательному заряду фторид-иона*.

Многие свойства веществ можно объяснить, учитывая относительные размеры ионов или атомов, как уже было показано на примерах. Однако структурная неорганическая химия — новый предмет, пока еще далекий от точных результатов. Можно убедиться в пользе попыток структурного объяснения некоторых свойств веществ, упоминаемых в дальнейших разделах данной главы и в следующей главе, но в то же время не следует разочаровываться, если такие попытки окажутся безуспешными. Неудача может объясняться тем, что химики современного и предшествующих поколений не разработали еще вполне законченной теории структурной неорганической химии. Каждый, кто станет химиком, сможет сам внести вклад в решение этой проблемы.

* Аналогичные аргументы можно привести, рассматривая ковалентные связи с частичной ионностью.