18.8. Силіцій і його найпростіші сполуки

Кремній — крихкий металоїд сіро-сталевого кольору. Деякі його фізичні властивості наведено в табл. 18.3. Його можна одержати відновленням силіцій тетрахлориду натрієм

SiCl₄ + 4Na → Si + 4NaCl

Цей елемент має таку саму кристалічну структуру, що й алмаз; кожен атом Силіцію зв'язаний одинарними ковалентними зв'язками з чотирма сусідніми атомами Силіцію, розташованими тетраедрично. Кремній знаходить застосування у виробництві транзисторів, особливо призначених для роботи за підвищених температур (підрозд. 18.13).

Кремній із домішками вуглецю можна одержати відновленням кремнезему SiO₂ вуглецем в електричній печі. Сплав заліза з кремнієм, який називається феросиліцієм, виробляють відновленням вугіллям суміші ферум оксиду і кремнезему.

Феросиліцій, що має наближений склад FeSi, застосовують у виробництві кислототривких сплавів, наприклад дюрайрону, до складу яких входить близько 15% кремнію. Дюрайрон застосовують у хімічних лабораторіях і на хімічних заводах. Сталеливарна промисловість виробляє м'яку сталь, що містить невеликий відсоток кремнію; таку сталь завдяки високій магнітній проникності застосовують у виробництві осердь електричних трансформаторів.

Силіцій карбід SiC одержують нагріванням суміші вугілля з піском у спеціальній електропечі

SiO₂ + 3C → SiC + 2CO

Структура цієї речовини подібна до структури алмазу, причому атоми Карбону та Силіцію в кристалі розташовані так, що кожен атом Карбону міститься в центрі тетраедра, утвореного атомами Силіцію, а кожен атом Силіцію — в центрі тетраедра, утвореного атомами Карбону. Ковалентні зв'язки, що зв'язують усі атоми за такої структури, зумовлюють дуже високу твердість силіцій карбіду. Цю речовину застосовують як абразив.

Силіцій(IV) оксид (кремнезем) SiO₂ трапляється в природі у трьох різних кристалічних формах: у вигляді мінералів кварцу (гексагональна структура), кристобаліту (кубічна структура) і тридиміту (гексагональна структура). Із перелічених мінералів найпоширеніший кварц; він часто трапляється у вигляді правильних кристалів, а також у вигляді кристалічної складової частини багатьох гірських порід, таких як граніт. Це тверда безбарвна речовина. Його кристали можна ідентифікувати як правообертальні або лівообертальні залежно від того, як розвинені їхні грані, а також за напрямком обертання площини поляризації поляризованого світла.

Структура кварцу дуже близька до структури силікатної кислоти H₄SiO₄. Силіцій у силікатній кислоті має координаційне число 4; атом Силіцію міститься в центрі тетраедра, утвореного чотирма атомами Оксигену, причому до кожного атома Оксигену приєднаний один атом Гідрогену. Силікатна кислота — дуже слабка кислота; вона легко конденсується з виділенням води. Якщо кожна з чотирьох гідроксильних груп молекули силікатної кислоти конденсується з аналогічними гідроксильними групами сусідньої молекули (і при цьому виділяється вода), то в результаті виходить структура, в якій атом Силіцію виявляється зв'язаним із чотирма навколишніми атомами Силіцію зв'язками силіцій—оксиген—силіцій. Такий процес призводить до утворення продукту конденсації, що має формулу SiO₂, оскільки кожен атом Силіцію виявляється оточеним чотирма атомами Оксигену, а кожен атом Оксигену розташований між двома атомами Силіцію. Структуру кварцу та інших форм силіцій(IV) оксиду можна вважати такою, що складається з тетраедрів SiO₄, причому кожен атом Оксигену є спільним атомом для двох таких тетраедрів. Щоб зруйнувати кристал кварцу, необхідно розірвати деякі зв'язки силіцій — оксиген. Отже, твердість кварцу зумовлена його структурою.

Кристобаліт і тридиміт також побудовані з тетраедрів SiO₄, зв'язаних спільними атомами Оксигену; проте такі тетраедри розташовані в просторі інакше, ніж тетраедри, що утворюють кварц. За своєю структурою тридиміт нагадує звичайний лід (рис. 9.8); атоми Силіцію в такій структурі займають положення атомів Оксигену; кристобаліт близький до кубічної структури льоду. Після 1956 р. було відкрито ще три кристалічні модифікації силіцій(IV) оксиду — кітит, коезит і стишовіт. Кітит і коезит містять тетраедри SiO₄, дещо розупорядковані порівняно з правильною конфігурацією (кути між зв'язками відрізняються від 110°28′). Коезит було відкрито в лабораторії під дією на кремнезем високих тисків (близько 30 000 атм), а згодом виявлено в Метеоритному кратері в штаті Аризона, а також в інших місцях падіння великих метеоритів. Стишовіт уперше було одержано 1961 р. за тиску близько 120 000 атм. Ця речовина має структуру, подібну до структури рутилу TiO₂ (рис. 18.2), у якій кожен атом Силіцію октаедрично оточений шістьма атомами Оксигену. Присутність коезиту і стишовіту в скельних породах поблизу якогось кратера править за ознаку того, що цей кратер утворився внаслідок падіння метеорита.

Якщо розплавити будь-яку форму силіцій(IV) оксиду (т. топл. ∼1600 °C) і потім охолодити розплав, то він зазвичай не кристалізується за початкової температури плавлення, а зі зниженням температури густішає і приблизно за 1500 °C стає настільки густим, що вже не має властивості плинності. Утворена маса не є кристалом, а становить собою переохолоджену рідину, або скло. Її називають кварцовим склом (або іноді плавленим кварцем). Кварцове скло не має кристалічних властивостей — воно не розщеплюється, як кристал, не утворює кристалічних граней, не анізотропне. Пояснити це можна тим, що атоми, які його утворюють, розташовані в просторі не цілком правильно, причому їхня невпорядкованість подібна до безладного розташування атомів у рідині.

Структура кварцового скла за своїм загальним характером дуже нагадує структуру кварцу та інших кристалічних форм силіцій(IV) оксиду. Майже кожен атом Si міститься в центрі тетраедра з чотирьох атомів Оксигену, і майже кожен атом Оксигену є спільним для двох таких тетраедрів. Проте будова просторової ґратки з таких тетраедрів у склі не така впорядкована, як у кристалічних формах силіцій(IV) оксиду, і лише дуже малі ділянки нагадують кварц, причому прилеглі до них ділянки можуть скидатися на кристобаліт або тридиміт, так само як рідкий силіцій(IV) оксид за температури, що перевищує температуру плавлення кристалічних форм, дещо нагадує за своєю будовою відповідні кристали.

Кварцове скло застосовують для виготовлення хімічної апаратури та інструментів для наукових досліджень. Коефіцієнт термічного розширення кварцового скла дуже малий, і тому посудини, виготовлені з кварцового скла, за швидкого нагрівання чи охолодження не лопаються, тобто мають високу термічну стійкість. Силіцій(IV) оксид пропускає ультрафіолетове проміння, і тому його застосовують у виробництві ультрафіолетових ртутних ламп, а також оптичних приладів, призначених для роботи з ультрафіолетовим світлом.

Звичайне скло описано в підрозд. 18.10.

Прихованокристалічним (криптокристалічним) називають такий мінерал, у якому кристалічні зерна настільки малі, що їх не видно навіть під мікроскопом. Кремнезем, іноді частково гідратований, трапляється в природі в багатьох прихованокристалічних різновидах, що відрізняються здебільшого кольором (зазвичай зумовленим наявністю домішок). Відомі халцедон (з воскуватим блиском, прозорий або напівпрозорий, білий, сіруватий, блакитний, коричневий і чорний), сердолік (чисто червоний або червонувато-коричневий халцедон), хризопраз [яблучно-зелений халцедон, що містить нікель(II)], агат (строкатий халцедон, смугастий або з прожилками), онікс (агат шаруватої структури), сардонікс (онікс із прошарками сердоліку, який також називають сердоліком), кремінь (подібний до халцедону, але непрозорий і тьмяний, зазвичай сірий, димчасто-коричневий або коричнево-чорний) і яшма (ще менш прозора і тьмяніша, ніж кремінь; вона часто буває пофарбована в червоний колір ферум(III) оксидом або в жовтий, сіро-блакитний і коричнево-чорний кольори).

Перелічені вище мінерали є різновидами кварцу. Опал — прихованокристалічний різновид кристобаліту, частково гідратованого. Дивовижні переливи опалу зумовлені бреггівською дифракцією видимого світла (додаток IV) на сферичних частинках кристобаліту діаметром близько 300 нм, що утворюють структуру найщільнішого пакування, зацементовану силікатним зв'язувальним матеріалом, з показником заломлення, відмінним від показника заломлення сферичних частинок.

Силікатну кислоту (ортосилікатну кислоту) H₄SiO₄ не можна одержати гідратацією силіцій(IV) оксиду. Проте натрієва та калієва солі силікатної кислоти розчинні у воді; ці солі можна одержати кип'ятінням силіцій(IV) оксиду з розчином натрій або калій гідроксиду, в якому він повільно розчиняється. Концентрований розчин натрій силікату, званий рідким (або розчинним) склом, що його випускає промисловість, застосовують у виробництві негорючих тканин і для просочування деревини, а також як клей і як засіб, що забезпечує тривале зберігання яєць. Цей розчин не є натрій ортосилікатом Na₄SiO₄, він становить собою суміш натрієвих солей різних конденсованих силікатних кислот, таких як H₆Si₂O₇, H₄Si₃O₈ і (H₂SiO₃)_n.

Драглистий осад конденсованих силікатних кислот (SiO₂·xH₂O) утворюється при додаванні звичайної кислоти, наприклад хлоридної, до розчину натрій силікату. Часткова дегідратація цього осаду призводить до утворення пористого продукту, який називається силікагелем. Цей продукт сильно адсорбує молекули води та інших речовин, завдяки чому його застосовують як осушувальний і знебарвлювальний засіб.

Більшість силікатів нерозчинні у воді (виняток становлять силікати лужних металів). Багато силікатів трапляються в природі у вигляді руд і мінералів.