18.8. Кремний и его простейшие соединения

Кремний — хрупкий металлоид серо-стального цвета. Некоторые его физические свойства приведены в табл. 18.3. Его можно получить путем восстановления тетрахлорида кремния натрием

SiCl₄ + 4Na → Si + 4NaCl

Этот элемент имеет ту же кристаллическую структуру, что и алмаз; каждый атом кремния связан одинарными ковалентными связями с четырьмя соседними атомами кремния, расположенными тетраэдрически. Кремний находит применение при производстве транзисторов, особенно предназначенных для работы в условиях повышенных температур (разд. 18.13).

Кремний с примесями углерода можно получить восстановлением кремнезема SiO₂ углеродом в электрической печи. Сплав железа с кремнием, называемый ферросилицием, производят путем восстановления углем смеси окиси железа и кремнезема.

Ферросилиций, имеющий приблизительный состав FeSi, применяют при производстве кислотоупорных сплавов, например дюрайрона, в состав которых входит около 15% кремния. Дюрайрон применяют в химических лабораториях и на химических заводах. Сталелитейная промышленность производит мягкую сталь, содержащую небольшой процент кремния; такую сталь благодаря высокой магнитной проницаемости применяют при производстве сердечников электрических трансформаторов.

Карбид кремния SiC получают нагреванием смеси угля с песком в специальной электропечи

SiO₂ + 3C → SiC + 2CO

Структура этого вещества подобна структуре алмаза, причем атомы углерода и кремния в кристалле расположены так, что каждый атом углерода находится в центре тетраэдра, образованного атомами кремния, а каждый атом кремния — в центре тетраэдра, образованного атомами углерода. Ковалентные связи, связывающие все атомы при такой структуре, обусловливают очень высокую твердость карбида кремния. Это вещество применяют в качестве абразива.

Двуокись кремния (кремнезем) SiO₂ встречается в природе в трех разных кристаллических формах: в виде минералов кварца (гексагональная структура), кристобалита (кубическая структура) и тридимита (гексагональная структура). Из перечисленных минералов наиболее широко распространен кварц; он часто встречается в виде правильных кристаллов, а также в виде кристаллической составной части многих горных пород, таких, как гранит. Это твердое бесцветное вещество. Его кристаллы можно идентифицировать как правовращающие или левовращающие в зависимости от того, как развиты их грани, а также по направлению вращения плоскости поляризации поляризованного света.

Структура кварца очень близка к структуре кремневой кислоты H₄SiO₄. Кремний в кремневой кислоте имеет координационное число 4; атом кремния находится в центре тетраэдра, образованного четырьмя атомами кислорода, причем к каждому атому кислорода присоединен один атом водорода. Кремневая кислота — очень слабая кислота; она легко конденсируется с выделением воды. Если каждая из четырех гидроксильных групп молекулы кремневой кислоты конденсируется с аналогичными гидроксильными группами близлежащей молекулы (и при этом выделяется вода), то в результате получается структура, в которой атом кремния оказывается связанным с четырьмя окружающими атомами кремния связями кремний—кислород—кремний. Такой процесс приводит к образованию продукта конденсации, имеющего формулу SiO₂, поскольку каждый атом кремния оказывается окруженным четырьмя атомами кислорода, а каждый атом кислорода расположен между двумя атомами кремния. Структуру кварца и других форм двуокиси кремния можно считать состоящей из тетраэдров SiO₄, причем каждый атом кислорода является общим атомом для двух таких тетраэдров. Чтобы разрушить кристалл кварца, необходимо разорвать некоторые связи кремний — кислород. Таким образом, твердость кварца обусловлена его структурой.

Кристобалит и тридимит также построены из тетраэдров SiO₄, связанных общими атомами кислорода; однако такие тетраэдры иначе расположены в пространстве, чем тетраэдры, образующие кварц. По своей структуре тридимит напоминает обычный лед (рис. 9.8); атомы кремния в такой структуре занимают положения атомов кислорода; кристобалит близок к кубической структуре льда. После 1956 г. были открыты еще три кристаллические модификации двуокиси кремния — китит, коэсит и стишовит. Китит и коэсит содержат тетраэдры SiO₄, несколько разупорядоченные по сравнению с правильной конфигурацией (углы между связями отличаются от 110°28′). Коэсит был открыт в лаборатории при воздействии на кремнезем высоких давлений (около 30 000 атм) и позже был обнаружен в Метеоритном кратере в штате Аризона, а также в других местах падения крупных метеоритов. Стишовит впервые был получен в 1961 г. при давлении около 120 000 атм. Это вещество имеет структуру, подобную структуре рутила TiO₂ (рис. 18.2), в которой каждый атом кремния октаэдрически окружен шестью атомами кислорода. Присутствие коэсита и стишовита в скальных породах вблизи какого-либо кратера служит признаком того, что данный кратер образовался в результате падения метеорита.

Если расплавить любую форму двуокиси кремния (т. пл. ∼1600 °C) и затем охладить расплав, то он обычно не кристаллизуется при исходной температуре плавления, а с понижением температуры загустевает и примерно при 1500 °C становится настолько густым, что уже не обладает свойством текучести. Образовавшаяся масса не является кристаллом, а представляет собой переохлажденную жидкость или стекло. Ее называют кварцевым стеклом (или иногда плавленым кварцем). Кварцевое стекло не обладает кристаллическими свойствами — оно не расщепляется, как кристалл, не образует кристаллических граней, не анизотропно. Объяснить это можно тем, что атомы, образующие его, расположены в пространстве не вполне правильно, причем их неупорядоченность подобна беспорядочному расположению атомов в жидкости.

Структура кварцевого стекла по своему общему характеру очень напоминает структуру кварца и других кристаллических форм двуокиси кремния. Почти каждый атом Si находится в центре тетраэдра из четырех атомов кислорода, и почти каждый атом кислорода является общим для двух таких тетраэдров. Однако строение пространственной решетки из таких тетраэдров в стекле не столь упорядоченно, как в кристаллических формах двуокиси кремния, и лишь очень малые участки напоминают кварц, причем прилегающие к ним участки могут походить на кристобалит или тридимит, точно так же как жидкая двуокись кремния при температуре, превышающей температуру плавления кристаллических форм, несколько напоминает по своему строению соответствующие кристаллы.

Кварцевое стекло применяют для изготовления химической аппаратуры и инструментов для научных исследований. Коэффициент термического расширения кварцевого стекла очень мал, и поэтому сосуды, изготовленные из кварцевого стекла, при быстром нагревании или охлаждении не лопаются, т. е. обладают высокой термической стойкостью. Двуокись кремния пропускает ультрафиолетовые лучи, и поэтому ее применяют при производстве ультрафиолетовых ртутных ламп, а также оптических приборов, предназначенных для работы с ультрафиолетовым светом.

Обычное стекло описано в разд. 18.10.

Скрытокристаллическим (криптокристаллическим) минералом является такой минерал, в котором кристаллические зерна настолько малы, что не видны даже под микроскопом. Кремнезем, иногда частично гидратированный, встречается в природе во многих скрытокристаллических разновидностях, отличающихся главным образом цветом (обычно обусловливаемым наличием загрязнений). Известны халцедон (с восковым блеском, прозрачный или просвечивающий, белый, сероватый, голубой, коричневый и черный), сердолик (чисто красный или красновато-коричневый халцедон), хризопраз [яблочно-зеленый халцедон, содержащий никель(II)], агат (пестрый халцедон, полосатый или с прожилками), оникс (агат слоистой структуры), сардоникс (оникс с прослойками сердолика, который также называют сердоликом), кремень (напоминающий халцедон, но непрозрачный и тусклый, обычно серый, дымчато-коричневый или коричнево-черный) и яшма (еще менее прозрачная и более тусклая, чем кремень; она часто бывает окрашена в красный цвет окисью железа(III) или в желтый, серовато-голубой и коричнево-черный цвета).

Перечисленные выше минералы представляют собой разновидности кварца. Опал — скрытокристаллическая разновидность кристобалита, частично гидратированного. Удивительные переливы опала обусловлены брэгговской дифракцией видимого света (приложение IV) сферическими частицами кристобалита диаметром около 300 нм, образующими структуру плотнейшей упаковки, сцементированную силикатным связующим, с показателем преломления, отличающимся от показателя преломления сферических частиц.

Кремневую кислоту (ортокремневую кислоту) H₄SiO₄ нельзя получить гидратацией двуокиси кремния. Однако натриевая и калиевая соли кремневой кислоты растворимы в воде; эти соли можно получить кипячением двуокиси кремния с раствором гидроокиси натрия или калия, в котором она медленно растворяется. Концентрированный раствор силиката натрия, называемый жидким (или растворимым) стеклом, выпускаемый промышленностью, применяют при производстве несгораемых тканей и для пропитки дерева, а также в качестве клея и как средство, обеспечивающее длительное хранение яиц. Этот раствор не является ортосиликатом натрия Na₄SiO₄, он представляет собой смесь солей натрия различных конденсированных кремневых кислот, таких, как H₆Si₂O₇, H₄Si₃O₈ и (H₂SiO₃)_n.

Желатинообразный осадок конденсированных кремневых кислот (SiO₂·xH₂O) образуется при добавлении обычной кислоты, например соляной, к раствору силиката натрия. Частичная дегидратация этого осадка приводит к образованию пористого продукта, называемого силикагелем. Этот продукт сильно адсорбирует молекулы воды и других веществ, благодаря чему его применяют в качестве осушающего и обесцвечивающего средства.

Большинство силикатов нерастворимы в воде (исключение составляют силикаты щелочных металлов). Многие силикаты встречаются в природе в виде руд и минералов.