8.3. Кислородные соединения фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута

Фосфор и родственные ему более тяжелые элементы образуют устойчивые соединения, соответствующие различным степеням окисления от —3 до +5, как показано на приведенной схеме:

Кроме того, спектроскопическим методом определены свойства целого ряда простых молекул, обладающих высокой химической активностью, в том числе PH, PH₂, PO, PS и PN.

Трехокись фосфора P₄O₆ (фосфористый ангидрид, тетрафосфоргeксоксид) образуется при горении фосфора в условиях ограниченного доступа кислорода или воздуха. Температура плавления его 22,5°С, температура кипения 173,1°С. Молекулярная структура, приведенная на рис. 8.5, отвечает соединению с нормальной валентностью. Стандартная энтальпия для P₄O₆ (г.), равная —2145 кДж·моль^-1, приводит к энергии связи P—O, равной 415 кДж·моль^-1. Наблюдаемая длина связи 166 пм при углах между связями 99° (O-P-O) и 128° (P-O-P).

Рис. 8.5. Молекулы окислов фосфора.

Фосфорный ангидрид P₄O₁₀ (тетрафосфордекаоксид) образуется при горении фосфора в условиях свободного доступа воздуха. Он весьма энергично реагирует с водой, образуя фосфорную кислоту, и поэтому его используют в лабораторной практике для осушки газов (наиболее эффективное из всех соединений, используемых для этой цели). Стандартная энтальпия образования P₄O₁₀ (г.), равная —2834 кДж·моль^-1, отвечает энергии трансаргоноидной двойной связи P=O, равной 584 кДж·моль^-1

P₄O₆ (г.) + 4O (г.) → P₄O₁₀ (г.) + 4×584 кДж·моль^-1

Строение этой молекулы показано на рис. 8.5; длина связи P—O равна 160 пм, связи P=O 140 пм.

Важнейшей кислотой фосфора является фосфорная кислота H₃PO₄ (ее называют также ортофосфорной кислотой). Чистая фосфорная кислота представляет собой расплывающееся кристаллическое вещество с температурой плавления 42°С. Ее получают растворением P₄O₁₀ в воде. Промышленная фосфорная кислота (86% H₃PO₄) — вязкая жидкость.

Фосфорная кислота — слабая кислота; это устойчивое соединение, не обладающее сколько-нибудь значительными окислительными свойствами.

Фосфорная кислота образует соли трех видов, в которых один, два или три атома водорода замещены атомами металла. Соли обычно получают, смешивая фосфорную кислоту и гидроокись или карбонат металла в надлежащей пропорции. Однозамещенный фосфат натрия NaH₂PO₄ имеет слабокислую реакцию. Его применяют (в смеси с бикарбонатом натрия) при производстве пекарского порошка, а также как средство предотвращения образования накипи в паровых котлах. Двухзамещенный фосфат натрия Na₂HPO₄ имеет слабощелочную реакцию. Трехзамещенный фосфат натрия (тринатрийфосфат) Na₃PO₄ обладает сильными основными свойствами. Его применяют в качестве моющего средства (для чистки деревянных изделий и других поверхностей), а также в качестве добавки к воде, питающей паровые котлы.

Фосфаты — ценные удобрения. Фосфоритная руда [трикальцийфосфат Ca₃(PO₄)₂ и гидроксиапатит] обладает слишком малой растворимостью и поэтому не может служить эффективным источником фосфора для растений. Вот почему эту соль превращают в более растворимое вещество — однозамещенный фосфат кальция Ca(H₂PO₄)₂ Для этого руду обрабатывают серной кислотой

Ca₃(PO₄)₂ + 2H₂SO₄ → 2CaSO₄ + Ca(H₂PO₄)₂

Чтобы сульфат кальция превратить в его дигидрат (гипс), добавляют необходимое количество воды; смесь гипса и однозамещенного фосфата кальция поступает в продажу под названием «суперфосфат». Иногда фосфоритную руду обрабатывают фосфорной кислотой

Ca₃(PO₄)₂ + 4H₃PO₄ → 3Ca(H₂PO₄)₂

Этот продукт много богаче фосфором, чем суперфосфат; его называют «тройным фосфатом». Более десяти миллионов тонн фосфоритной руды перерабатывают ежегодно в фосфорные удобрения. В последнее время начали употреблять аммонийный фосфат NH₄H₂PO₄.

Фосфорная кислота входит в состав нуклеиновых кислот, играющих важнейшую роль в биологических процессах воспроизведения живых организмов.

Фосфорная кислота легко конденсируется. Конденсацией называют реакцию между двумя или несколькими молекулами с образованием более крупных молекул; процесс может идти как без образования других продуктов (в этом случае конденсацию называют также полимеризацией), так и с отщеплением небольших молекул, например молекул воды. Конденсация двух молекул фосфорной кислоты происходит за счет реакции между двумя гидроксильными группами, в результате чего образуется вода, а один атом кислорода соединяется с двумя атомами фосфора одинарными связями.

При нагревании ортофосфорная кислота теряет воду и конденсируется в дифосфорную или пирофосфорную кислоту H₄P₂O₇

2H₃PO₄ ⇔ H₄P₂O₇ + H₂O

(Обычно эту кислоту называют пирофосфорной.) Эта кислота представляет собой белое кристаллическое вещество с температурой плавления 61°С. Ее соли можно получить нейтрализацией кислоты или сильным нагреванием кислых ортофосфатов, а также аммонийных ортофосфатов различных металлов. Осаждение пирофосфата магния Mg₂P₂O₇ — важнейший аналитический метод количественного определения как магния, так и ортофосфата. Раствор, содержащий ортофосфат-ионы, смешивают с раствором хлорида (или сульфата) магния, хлорида аммония и гидроокиси аммония. В результате реакции медленно осаждается очень плохо растворимый магнийаммонийфосфат MgNH₄PO₄·6H₂O. Осадок промывают разбавленной гидроокисью аммония, сушат и нагревают до темно-красного каления, получая пирофосфат магния, который затем взвешивают

2MgNH₄PO₄·6H₂O → Mg₂P₂O₇ + 2NH₃ + 13H₂O

Существуют и более конденсированные фосфорные кислоты, например трифосфорная кислота H₅P₃O₁₀. Взаимное превращение трифосфатов, пирофосфатов и фосфатов играет важную роль во многих жизненных процессах, включая усвоение и метаболизм сахара. Эти реакции протекают при температуре тела под действием особых ферментов.

Важный класс конденсированных фосфорных кислот охватывает кислоты, в которых каждый фосфатный тетраэдр связан через атомы кислорода с двумя другими тетраэдрами. Эти кислоты имеют состав (HPO₃)_x, где x=3, 4, 5, 6 .... Их называют метафосфорными кислотами. К ним относятся тетраметафосфорная и гексаметафосфорная кислоты.

Метафосфорную кислоту получают нагреванием ортофосфорной или пирофосфорной кислоты, а также добавлением воды к пятиокиси фосфора. Это густая вязкая масса, в которой наряду с молекулами циклического строения (например, H₄P₄O₁₂) имеются и длинные цепи, приближающиеся по составу к (HPO₃)_∞. Длинные цепи в свою очередь могут конденсироваться, образуя разветвленные цепи, переплетение которых и делает кислоту густой и вязкой.

Метафосфаты применяют как средство для умягчения воды. Гексаметафосфат натрия Na₆P₆O₁₈ особенно эффективен для этой цели.

Соединения фосфора по своим окислительно-восстановительным свойствам резко отличаются от аналогичных соединений хлора (соответствующие соединения серы занимают промежуточное положение). Так, высшая кислородная кислота фосфора H₃PO₄ устойчива и не является окислителем, а соответствующая кислота хлора HClO₄ — очень сильный окислитель. Низшие кислородные кислоты фосфора — сильные восстановители, тогда как соответствующие соединения хлора — сильные окислители. Фосфид-ион P^3- обладает столь сильными восстановительными свойствами, что его нельзя получить; сульфид-ион S^2- — сильный восстановитель, а хлорид-ион устойчив.

Такое различие в свойствах можно объяснить различием электроотрицательностей самих элементов (3,0 для Cl, 2,5 для S и 2,1 для P), что ведет к повышению устойчивости связей с кислородом в той же последовательности: Cl, S, Р. Энергии присоединения четырех атомов кислорода в соответствующих реакциях окисления от низших до высших степеней окисления равны*

Cl^- (водн.)+4O (г.) → ClO₄^- (воды.) + 4×240 кДж·моль^-1

S^2- (водн.) + 4O (г.) → SO₄^2- (водн.) + 4×485 кДж·моль^-1

P^3- (водн.) + 4O (г.) → PO₄^3- (водн.) + 4×620 кДж·моль^-1

Эти значения соответствуют средней энергии 240 кДж·моль^-1 для связи Cl = O, 485 кДж·моль^-1 для связи S = O и 620 кДж·моль^-1 для связи Р = O; возрастание энергии связи при переходе от хлора к фосфору в первом приближении такое, которого и следовало ожидать, учитывая усиление ионного характера указанных связей.

* Данные получены из стандартных значений энтальпии, приведенных в приложении VI, при использовании значения 200 кДж·моль^-1 для P^3- (водн.), установленного из значений для PH₃, H₂S, S^2-, HCl и Cl^-.