8.1. Кисневі сполуки галогенів

Хлор утворює нормальновалентний (позитивно одновалентний) оксид Cl₂O

нормальновалентну кисневмісну кислоту HClO

і досить багато трансаргоноїдних оксисполук*.

Хлор(I) оксид (дихлормоноксид) Cl₂O — жовтий газ, що утворюється при пропусканні хлору над меркурій(II) оксидом

2Cl₂ (г.) + HgO (к.) → HgCl₂ (к.) + Cl₂O (г.)

Газ конденсується в рідину приблизно при 4°C. Він є ангідридом гіпохлоритної кислоти, тобто при реакції з водою дає гіпохлоритну кислоту

Cl₂O (г.) + H₂O (р.) → 2HClO (водн.)

Стандартна ентальпія утворення Cl₂O (г.) дорівнює 24 кДж·моль^-1.

Цікавим трансаргоноїдним оксидом Хлору є хлор(VII) оксид (дихлоргептаоксид) Cl₂O₇ — безбарвна рідина з температурою плавлення — 91°C і температурою кипіння 82°C; його можна одержати змішуванням P₄O₁₀ з перхлоратною кислотою HClO₄. Для Cl₂O₇ можна записати аргоноїдну структуру у вигляді

Ця формула, однак, незадовільна, оскільки припускає зосередження на кожному атомі Хлору великого електричного заряду, що дорівнює +3. Крім того, визначення структури цієї молекули методом дифракції електронів дало змогу встановити довжину 142 пм для кожного із шести зовнішніх зв'язків Cl—O. Це на 28 пм менше за довжину одинарного зв'язку в Cl₂O, яка дорівнює 170 пм, і двох центральних зв'язків у Cl₂O₇ та змушує прийняти для цієї молекули іншу трансаргоноїдну структуру

У цій структурі кожний атом Хлору має ковалентність 7, що відповідає номеру групи в періодичній системі. При утворенні семи ковалентних зв'язків атом Хлору може використовувати три 3d-орбіталі разом із 3s- і 3p-орбіталями.

Стандартна ентальпія утворення Cl₂O₇ (г.) дорівнює 265 кДж·моль^-1. Цей оксид, що являє собою рідину, є не дуже чутливою вибуховою речовиною, але тим не менш вибухає при струсі або підпалюванні.

На підставі значень ентальпії цих речовин і O (г.) (додаток VI) можна записати рівняння

Cl₂O (г.) + 6O (г.) → Cl₂O₇ (г.) + 6×217 кДж·моль^-1

Звідси випливає, що енергія трансаргоноїдного подвійного зв'язку Cl=O дорівнює 217 кДж·моль^-1.

Експериментальні значення інших теплот реакцій показують, що величини трансаргоноїдної енергії зв'язку Cl=O і в інших молекулах майже такі самі, як і в Cl₂O₇. Прикладом може бути окиснення ClF до ClO₃F:

ClF (г.) + 3O (г.) → ClO₃F (г.) +3×239 кДж·моль^-1

Те, що одержана величина перевищує значення для Cl₂O₇, можна пояснити більш іонним характером одинарного зв'язку Cl—F порівняно зі зв'язком Cl—O, а це вивільняє додаткову частину енергії sp-орбіталі.

Усі галогени, крім Флуору, утворюють стійкі сполуки, що відповідають майже всім значенням ступеня окиснення від —1 до +7, як це показано на такій схемі:

(На схемі не вказано молекули з високою реакційною здатністю, які, подібно до OF і ClO, відомі лише в розрідженій газовій фазі або у вигляді частинок, захоплених кристалами чи переохолодженою рідиною.)

Попередній виклад показує, що в існуванні трансаргоноїдних кисневих кислот HClO₂, HClO₃ і HClO₄ поряд з кислотою HClO (яку правильніше записувати як HOCl) немає нічого несподіваного.

Кисневі кислоти Хлору та їхні аніони мають такі назви:

HClO₄ — перхлоратна               ClO₄^- — перхлорат-іон

HClO₃—хлоратна         ClO₃^- — хлорат-іон

HClO₂ — хлоритна           ClO^₂- — хлорит-іон

HClO — гіпохлоритна  ClO^- — гіпохлорит-іон

Структура цих чотирьох аніонів показана на рис. 8.1

Їхні електронні структури наведено нижче; вони відповідають принципу електронейтральності, але припускають використання 3d-орбіталей атомом Хлору (виняток становить гіпохлоритна кислота); цим чотирьом кислотам можна приписати такі структури:

Рис. 8.1. Структура іонів чотирьох кисневих кислот Хлору.

Ці кислоти, їхні солі та оксиди Хлору розглянуто в наступних підрозділах у порядку зростання ступеня окиснення галогену.

Гіпохлоритна кислота HClO і більшість її солей відомі лише у водних розчинах; вони розкладаються при концентруванні розчину. Суміш хлорид- і гіпохлорит-іонів утворюється при пропусканні газоподібного хлору через розчин натрій гідроксиду:

Cl₂ + 2OH^- → Cl^- + ClO^- + H₂O

Розчин натрій гіпохлориту NaClO, одержаний таким шляхом або електролізом розчину натрій хлориду, широко застосовують у побуті як дезінфікувальний і відбілювальний засіб. Гіпохлорит-іон—активний окисник; саме завдяки окисній здатності він і справляє дезінфікувальну та відбілювальну дію.

При пропусканні хлор(IV) оксиду (діоксиду) ClO₂ (його буде розглянуто пізніше) через розчин натрій гідроксиду або іншого лугу утворюються хлорит- і хлорат-іони

2ClO₂ + 2OH^- → ClO₂^- + ClO₃^- + H₂O

Це реакція самоокиснення — самовідновлення (автоокиснення — автовідновлення): один з атомів Хлору, що мають у хлор(IV) оксиді ступінь окиснення +4, окиснюється до ступеня окиснення +5, а другий відновлюється одночасно до ступеня окиснення +3. Чистий натрій хлорит NaClO₂ можна одержати, пропускаючи хлор(IV) оксид через розчин натрій пероксиду

2ClO₂ + Na₂O₂ → 2Na⁺ + 2ClO₂^- + O₂

У цій реакції пероксидний Оксиген править за відновник, що знижує ступінь окиснення Хлору від +4 до +3.

Натрій хлорит — сильний відбілювальний засіб, що застосовується в текстильному виробництві.

Хлоратна кислота HClO₃ — нестійка кислота, яка так само, як і її солі, є сильним окисником. Найважливіша сіль хлоратної кислоти — калій хлорат KClO₃, який одержують пропусканням надлишку хлору крізь гарячий розчин калій гідроксиду або нагріванням розчину, що містить гіпохлорит-іони та іони Калію

3 ClO^- → ClO₃^- + 2Cl^-

Шляхом кристалізації калій хлорат можна відокремити від калій хлориду, що утворився в процесі реакції, оскільки розчинність хлорату при низьких температурах значно менша за розчинність хлориду (3 і 28 г у 100 г води при 0°C відповідно).

Калій хлорат — кристалічна біла речовина, що застосовується як окисник при виготовленні сірників і горючих сумішей для феєрверків, а також при виробництві фарб.

Розчин аналогічної солі — натрій хлорату NaClO₃ — застосовують у сільському господарстві для боротьби з бур'янами. З цією метою можна застосовувати також і калій хлорат, проте натрієві солі дешевші, і з цієї причини їх ширше використовують у тих випадках, коли важливий лише аніон. Тим не менш іноді солі Натрію не мають потрібних властивостей (вони, наприклад, гігроскопічні й тому поглинають вологу з повітря та розпливаються); у таких випадках перевагу віддають калієвим солям, хоча вони й значно дорожчі.

Усі хлорати в суміші з відновниками утворюють склади, що легко вибухають; поводитися з ними слід вкрай обережно. Застосовувати натрій хлорат як засіб боротьби з бур'янами треба з дотриманням запобіжних заходів, оскільки горючі матеріали, наприклад дерево чи одяг, змочений розчином хлорату, після висихання можуть спалахнути від тертя. Так само вельми небезпечно подрібнювати хлорат разом із сіркою, деревним вугіллям або іншими відновниками.

Калій перхлорат KClO₄ одержують нагріванням калій хлорату точно до його температури плавлення

4KClO₃ → 3KClO₄ + KCl

Проте за відсутності каталізатора при цій температурі спостерігається лише незначне розкладання з виділенням кисню. Калій перхлорат утворюється також при тривалому електролізі розчину калій хлориду, калій гіпохлориту або калій хлорату.

Калій перхлорат та інші перхлорати — окисники, але дещо менш енергійні й не такі небезпечні, як хлорати. Калій перхлорат використовують для виробництва вибухових речовин, таких як порох для базук та інших ракет. Цей порох являє собою суміш калій перхлорату, вугілля та зв'язувальних речовин; рівняння основної реакції його горіння можна записати в такому вигляді:

KClO₄ + 4C → KCl + 4CO

Безводні магній перхлорат Mg(ClO₄)₂ і барій перхлорат Ba(ClO₄)₂ застосовують як осушувачі. Ці солі дуже енергійно поглинають воду. Майже всі перхлорати добре розчинні у воді. Винятком є калій перхлорат, що має низьку розчинність: у 100 г води при 0°C розчиняється лише 0,75 г KClO₄. Натрій перхлорат NaClO₄ одержують електролітичним методом; його використовують для боротьби з бур'янами, він менш небезпечний, ніж натрій хлорат. Як правило, суміші перхлоратів з речовинами, здатними окиснюватися, менш небезпечні, ніж відповідні суміші хлоратів.

Перхлоратна кислота HClO₄·H₂O— безбарвна рідина, що утворюється при перегонці під зниженим тиском розчину перхлорату, до якого додано сульфатну кислоту. Перхлоратна кислота переганяється у вигляді моногідрату і при охолодженні утворює кристали моногідрату. Ці кристали ізоморфні кристалам амоній перхлорату NH₄ClO₄; можливо, що в даному випадку утворюється речовина, яка являє собою гідроксоній перхлорат (H₃O)⁺ (ClO₄)^-.

Крім оксиду Хлору Cl₂O, про який ішлося вище, відомі й інші оксиди: ClO, ClO₂, ClO₃ (або Cl₂O₆), Cl₂O₇ і ClO₄ (можливо, Cl₂O₈).

Характеристичні параметри хлор(II) оксиду (монооксиду) ClO одержано при аналізі смугастих спектрів. Довжина зв'язку в цій сполуці становить 155 пм, тобто є проміжною між довжиною одинарного зв'язку 169 пм і довжиною подвійного зв'язку, що дорівнює приблизно 142 пм (як у Cl₂O₇). Енергія зв'язку 269 кДж·моль^-1 на 59 кДж·моль^-1 більша за енергію одинарного зв'язку Cl—O. Цю додаткову енергію зв'язку приписують утворенню триелектронного зв'язку на додаток до одинарного; електронну структуру записують у вигляді

Cl—O

що відповідає резонансу двох структур Cl—O і Cl—O

Хлор(IV) оксид (діоксид) ClO₂ є єдиною відомою сполукою Хлору, в якій він має додатну валентність, що дорівнює чотирьом. Це червонувато-жовтий газ, що легко вибухає і легко розкладається на хлор і кисень. Реакція розкладання відбувається дуже бурхливо, і тому вельми небезпечно додавати сульфатну чи будь-яку іншу сильну кислоту до хлорату, а також до будь-якої суміші сухих речовин, що містить хлорат.

Хлор(IV) оксид можна одержати обережним додаванням сульфатної кислоти до калій хлорату KClO₃. Можна припустити, що ця суміш реагуватиме з утворенням хлоратної кислоти HClO₃, а потім завдяки дегідратувальній дії сульфатної кислоти даватиме ангідрид хлоратної кислоти Cl₂O₅

KClO₃ + H₂SO₄ → KHSO₄ + HClO₃

2HClO₃ → H₂O + Cl₂O₅

Проте ангідрид хлоратної кислоти Cl₂O₅ (дихлорпентаоксид) надзвичайно нестійкий — його існування ще не вдалося підтвердити. Навіть якщо він і утворюється, то відразу розкладається на хлор(IV) оксид і кисень

2Cl₂O₅ → 4ClO₂ + O₂

Молекула ClO₂ має кутову будову, причому кут O-Cl-O дорівнює 118°, а довжина зв'язків 149 пм. Для цієї молекули прийнято структуру

з почерговою зміною двох видів зв'язків (резонанс). Беручи до уваги, що енергія зв'язку

Cl-O

у ClO дорівнює 269 кДж·моль^-1, а енергія трансаргоноїдного зв'язку Cl=O у Cl₂O₇ дорівнює 216 кДж·моль^-1, можна очікувати, що ентальпія утворення ClO₂ (г.) з Cl (г.) і 2O (г.) дорівнюватиме — 485 кДж·моль^-1; експериментальне значення становить —497 кДж·моль^-1.

Бром утворює лише дві стійкі кисневі кислоти — гіпобромитну і броматну — та їхні солі:

HBrO — гіпобромитна кислота      KBrO — калій гіпобромит

HBrO₃ — броматна кислота          KBrO₃ — калій бромат

Способи їх одержання та властивості подібні до способів одержання та властивостей відповідних сполук Хлору. Вони мають дещо меншу окисну здатність, ніж аналогічні сполуки Хлору.

Бромит-іон BrO₂^- за опублікованими даними існує в розчині. Спроби приготувати перброматну кислоту чи якийсь пербромат, які робилися протягом багатьох років, виявлялися безуспішними, і лише нещодавно з'явилося повідомлення про одержання перброматної кислоти.

Було описано три вкрай нестійких оксиди Брому Br₂O, BrO₂ і Br₃O₈. Структура Br₃O₈ невідома.

Жодна з кисневих сполук Брому не знайшла важливого практичного застосування.

Йод реагує з іоном гідроксилу в холодному лужному розчині з утворенням гіпойодит-іона IO^- та йодид-іона

I₂  + 2OH^- → IO^- + I^- + H₂O

При нагріванні розчину реакція йде далі до утворення йодат-іона IO₃^-

3IO^- →  IO₃^- +2I^-

Таким методом можна одержувати й солі гіпойодитної (HIO) та йодатної (HIO₃) кислот. Йодатну кислоту HIO₃ звичайно одержують окисненням йоду концентрованою нітратною кислотою

I₂ + 10HNO₃ → 2HIO₃ + 10NO₂ +4H₂O

Йодатна кислота є твердою білою речовиною, дуже мало розчинною в концентрованій нітратній кислоті; внаслідок цього її легко можна виділити в процесі реакції. Головні її солі — калій йодат KIO₃ і натрій йодат NaIO₃ — білі кристалічні речовини.

Рис. 8.2. Перйодат-іон IO₆^5-.

Перйодатна кислота має нормальну формулу H₅IO₆ з октаедричним розташуванням атомів Оксигену навколо атома Йоду, як показано на рис. 8.2. Така відмінність у складі цієї молекули й аналогічної молекули перхлоратної кислоти HClO₄ зумовлена більшими розмірами атома Йоду, навколо якого можуть розміститися шість атомів Оксигену замість чотирьох. Координаційне число Йоду в перйодатній кислоті дорівнює, отже, 6.

Існує ряд перйодатів, що відповідають формулі H₅IO₆ для перйодатної кислоти, і другий ряд, що відповідає формулі HIO₄. До першого ряду належать K₂H₃IO₆, Ag₅IO₆ та ін. Натрій перйодат NaIO₄ — сіль, що належить до другого ряду; у невеликих кількостях вона міститься в чилійській селітрі.

В обох формах перйодатної кислоти H₅IO₆ і HIO₄ (нестійка форма, що дає, однак, стійкі солі) Йод перебуває в одному й тому самому ступені окиснення +7. Рівновага між двома формами цієї кислоти визначається реакцією гідратації

HIO₄ + 2H₂O ⇔ H₅IO₆

Йод(V) оксид (пентаоксид) I₂O₅ або йодатний ангідрид одержують у вигляді білого порошку при повільному нагріванні йодатної чи перйодатної кислоти

2HIO₃ → I₂O₅ + H₂O

2H₅IO₆ → I₂O₅ + 5H₂O + O₂

Мабуть, ангідрид перйодатної кислоти I₂O₇ нестійкий; повідомлень про його одержання не було.

Нижчий оксид Йоду IO₂ можна одержати обробкою солей йодатної кислоти (йодатів) концентрованою сульфатною кислотою з наступним додаванням води. Цей оксид являє собою жовту тверду речовину, що має парамагнітні властивості.

Фтор в елементарному стані F₂ здатний окиснювати всі іони галогенів до вільних галогенів; при цьому відбуваються реакції типу

F₂ +2Cl- → 2F^- +Cl₂

Флуор — найбільш електронегативний елемент, і тому він здатний віднімати електрони від аніонів усіх елементів. Так само хлор здатний окиснювати бромід- та йодид-іони, а бром може окиснювати йодид-іон

Cl₂ + 2Br^- → 2Cl^- + Br₂

Cl₂ +2I^- → 2Cl^- + I₂

Br₂ + 2I^- → 2Br^- + I₂

Таким чином, галогени в елементарному стані за окисною активністю можна розташувати в ряд: F₂>Cl₂>Br₂>I₂.

На перший погляд спостерігається аномалія в реакціях за участю вільних галогенів та їхніх кисневих сполук. Так, хоча хлор здатний витісняти йод з йодид-іона, але йод може виділити хлор із хлорат-іона за реакцією

I₂ +2ClO₃^- → 2IO₃^- +Cl₂

Слід зазначити, однак, що в цій реакції елементарний йод діє як відновник, а не як окисник. У результаті цієї реакції ступінь окиснення Йоду збільшується від 0 до +5, а ступінь окиснення Хлору знижується від +5 до 0. Отже, переважний напрямок реакції саме той, який і можна було передбачити на підставі шкали електронегативності; Йод — найважчий галоген і найменш електронегативний елемент — прагне набути високого позитивного ступеня окиснення, тоді як Хлор прагне мати низький ступінь окиснення. (Слід урахувати, що в цьому випадку так само, як майже в усіх хімічних реакціях, можна розглядати хімічну рівновагу. Попередні твердження слід тлумачити таким чином, що при рівновазі в даній системі присутньо більше йодат-іонів і вільного хлору, ніж хлорат-іонів і вільного йоду.)

Аналогічним чином гіпохлорит-іон ClO^- може окиснити бром до гіпобромит-іона, а гіпобромит-іон може окиснити йод до гіпойодит-іона. Проте така закономірність не дотримується у випадку вищих ступенів окиснення Брому: HBrO₂, HBrO₃ і HBrO₄ значно менш стійкі, ніж аналогічні сполуки Хлору та Йоду« Ця властивість Брому не дістала задовільного пояснення. Селен і Арсен у їхніх вищих ступенях окиснення виявляють певною мірою подібні відхилення у властивостях щодо легших і важчих елементів своєї групи.

* Примітка редактора щодо номенклатури кисневих сполук неметалічних елементів див. стор. 229 — Прим. ред. нормальновалентну кисневмісну кислоту HClO