8.7. Трансаргоноїдні сполуки аргоноїдів

У 1933 р. на підставі наявних тоді даних про електронну структуру молекул було вказано, що трансаргоноїдні сполуки Криптону, Ксенону і Радону з Флуором та Оксигеном мають бути стійкими. Відомі кислоти H₈SnO₆, H₇SbO₆, H₆TeO₆ і H₅IO₆, наприклад, давали всі підстави припускати існування й ксенонової кислоти H₄XeO₆. Робилися спроби синтезувати XeF₆ шляхом взаємодії ксенону з фтором, але вони не привели до успіху. Ряд сполук Ксенону було синтезовано пізніше, у 1962 і 1963 рр. Першою сполукою був ксенон гексафтороплатинат XePtF₆ — жовта кристалічна речовина, про синтез якої повідомив англійський хімік Ніл Бартлет (нар. 1933 р.). Він же в 1963 р. повідомив про синтез відповідної сполуки Родію XeRhF₆. Вчені Аргоннської національної лабораторії, а пізніше й інші дослідники одержали ряд флуоридів Ксенону, у тому числі XeF₂, XeF₄ і XeF₆. Також було синтезовано аналогічні сполуки Криптону і Радону, серед них KrF₂, KrF₄ і RnF₄.

Молекула XeF₂ має лінійну будову з довжиною зв'язку 200 пм; XeF₄ має плоску квадратну конфігурацію з довжиною зв'язку 195 пм. Установлено, що XeF₆ з довжиною зв'язку 190 пм не є правильним октаедром (молекула має одну неподілену пару електронів, а також шість поділених пар навколо атома Ксенону). Зменшення довжини зв'язку Xe—F у такій послідовності відображає посилення d-характеру орбіталей Ксенону.

Флуориди Ксенону бурхливо реагують із водою, наприклад:

XeF₆ + H₂O → XeOF₄ + 2HF

XeOF₄ + 2H₂O → XeO₃ + 4HF

XeO₃ + H₂O → H₂XeO₄

Ксенон утворює також ксенон(VIII) оксид XeO₄ і відповідну кислоту H₄XeO₆. Рентгенографічні дослідження кристала Na₄XeO₆·6H₂O показали, що перксенат-іон має структуру правильного октаедра з довжиною зв'язку Xe—O, що дорівнює 184 пм. Ксенонова кислота — сильний окисник: вона може окиснювати іон Mn²⁺ до перманганат-іона MnO₄^-.

За результатами вимірювання теплоти реакції ксенон тетрафлуориду з розчином калій йодиду було визначено теплоту утворення цієї сполуки

Xe (г.) + 2F₂ (г.) → XeF₄ (г.) + 188 кДж·моль^-1

Звідси випливає, що енергія зв'язку Xe—F дорівнює 126 кДж·моль^-1. Порівняння цього значення з енергіями трансаргоноїдних зв'язків I—F, Br—F і Cl—F, які дорівнюють відповідно 727, 370 і 188 кДж·моль^-1, дає змогу зробити висновок, що електронегативність Ксенону становить приблизно 3,1.

Оксиди Ксенону нестійкі: XeO₃ вибухає приблизно з такою самою силою, як і тринітротолуол. За даними вимірювань теплота вибуху дорівнює 402 кДж·моль^-1

XeO₃ (кр.) → Xe (г.) + 3/2 O₂ (г.) + 402 кДж·моль^-1

Ентальпія сублімації XeO₃ дорівнює 80 кДж·моль^-1, отже, енергія зв'язку Xe=O дорівнює 88 кДж·моль^-1.

8.1. Перелічіть нормальновалентні оксигенові сполуки Хлору. Яка їхня електронна структура?

8.2. Чому не можна вважати задовільною аргоноїдну структуру хлор(VII) оксиду Cl₂O₇? Яка структура краща?

8.3. Які ступені окиснення властиві галогенам у їхніх стійких сполуках?

8.4. Назвіть усі оксигеновмісні кислоти Хлору, вкажіть їхні формули та електронні структури.

8.5. Запишіть рівняння реакцій, що показують окиснювальну дію гіпохлорит-, хлорит- і хлорат-іонів. Як змінюються при цьому ступені окиснення?

8.6. Чим небезпечні хлорати? Наведіть рівняння реакції, що підтверджує це.

8.7. У якому процентному співвідношенні за масою слід змішати калій перхлорат із сажею для одержання найефективнішого ракетного палива?

8.8. До антисептичних засобів (речовин, що мають бактерицидні властивості), які застосовують у медицині, належать і розчини натрій гіпохлориту (розчин Дакіна, жавелева вода). Чому ця речовина ефективна?

8.9. Парамагнетизм (втягування в магнітне поле) зумовлюється наявністю електронів з неспареними спінами, як, наприклад, в O₂. Чи можна очікувати, що хлор(I) оксид буде парамагнітним? Хлор(IV) оксид?

8.10. Як називають стійкі оксигеновмісні кислоти Брому та їхні аніони, які вони мають формули та електронні структури?

8.11. Як називають стійкі оксигеновмісні кислоти Йоду та їхні аніони, які вони мають формули та електронні структури?

8.12. На підставі відомостей про парамагнетизм йод(IV) оксиду напишіть електронну структуру (або структури, як буде правильніше) для цієї сполуки. Чому дорівнює ступінь окиснення Йоду в цій сполуці?

8.13. Зіставте окиснювальну здатність вільних галогенів, відновну здатність їхніх оксигеновмісних сполук та електронегативність галогенів.

8.14. Напишіть реакції, що відбуваються в процесі виробництва сульфатної кислоти із сірки.

8.15. Які електронні структури, довжини зв'язків і кути між зв'язками у випадку сульфур(IV) оксиду та сульфур(VI) оксиду?

8.16. При розгляді сульфур(IV) оксиду (підрозд. 8.2) згадувалося, що очікувана довжина зв'язку S=O становить 149 пм. Як одержано це значення?

8.17. Які три найважливіші застосування сульфатної кислоти? Наведіть приклади.

8.18. Яку електронну структуру має тіосульфат-іон? Знаючи відносну здатність Сульфуру й Оксигену до утворення подвійних зв'язків, чи можна стверджувати, що тіосульфатна кислота нестійка?

8.19. Які ступені окиснення мають Фосфор, Арсен, Стибій і Бісмут в утворюваних ними стійких сполуках? 

8.20. Напишіть електронні структури P₄O₆ і P₄O₁₀.

8.21. Напишіть електронну структуру ортофосфатної кислоти.

8.22. Користуючись значеннями ентальпії, наведеними в додатку VI, розрахуйте теплоту згоряння карбон(II) оксиду до карбон(IV) оксиду. Більше чи менше теплоти виділяється при згорянні карбон(II) оксиду порівняно зі згорянням такого самого об'єму водню?

8.23. а) За значеннями ентальпії, наведеними в додатку VI, розрахуйте теплоту, що виділяється при реакції між етаном і киснем з утворенням етанолу, б) Розрахуйте також теплоту, що виділяється при реакції між ацетальдегідом H₃CCHO і киснем з утворенням оцтової кислоти H₃CCOOH. в) Зверніть увагу на те, що в обох цих реакціях розриваються й утворюються одні й ті самі зв'язки; різниця між цими сполуками в тому, що оцтова кислота стабілізована резонансом подвійного зв'язку в кислотній карбоксильній групі. На підставі виконаних розрахунків установіть величину енергії резонансу. (Див. підрозд. 8.6.) [Відповідь: а) 152 кДж·моль^-1; б) 269 кДж·моль^-1; в) 117 кДж·моль^-1.]

8.24. Значення енергії зв'язку N=O можна розрахувати, виходячи з величини стандартної ентальпії утворення етилнітриту C₂H₅ONO (г.), що дорівнює —104 кДж·моль^-1. а) Використайте це значення для розрахунку ентальпії утворення цієї сполуки з атомів у газоподібному стані (табл. V.3 додатка). б) Відніміть значення всіх енергій зв'язків, крім N=O (табл. V.1). в) Відніміть 117 кДж·моль^-1 — енергію резонансу естерів карбонових кислот, виходячи з припущення, що це значення застосовне також до аналогічного резонансу подвійного зв'язку нітритної групи, для одержання значення енергії зв'язку N=O. ([Відповідь: а) —3595 кДж·моль^-1; в) 534 кДж·моль^-1.]

8.25. а) Виходячи зі значення стандартної ентальпії утворення NO (табл. VI.7 додатка), розрахуйте загальну енергію зв'язку, б) Шляхом віднімання значення енергії зв'язку N=O (попередня вправа) визначте внесок в енергію зв'язку, що його вносить обмін непарним електроном і електронною парою між двома зв'язаними атомами (енергія триелектронного зв'язку). [Відповідь: а) 632 кДж·моль^-1; 6) 98 кДж·моль^-1.]

8 26. Виконайте розрахунки, аналогічні виконаним у попередній вправі, для визначення енергії резонансу триелектронного зв'язку та енергії обміну двома видами зв'язків стосовно двох атомів Оксигену в молекулі NO₂. Можна очікувати, що ця енергія резонансу буде приблизно вдвічі більшою, ніж у випадку триелектронного зв'язку в NO. [Відповідь: 228 кДж·моль^-1.]

8.27. Зверніть увагу на те, що NO можна перетворити на NO₂, а N₂O₃ на N₂O₄ шляхом приєднання атома Оксигену до неподіленої пари електронів атома Нітрогену. Розрахуйте енергію зв'язку, що утворився (значення, наведені в додатку V, стосуються лише нормальновалентних сполук, а не таких, у яких атоми мають формальні електричні заряди, як у даному випадку: N⁺—O^-). [Відповідь: 305, 289 кДж·моль^-1.]