8.5. Кисневі сполуки Нітрогену

Відомі сполуки Нітрогену, що представляють усі ступені окиснення від —3 до +5. Деякі з цих сполук указано в наведеній нижче схемі.

Закис азоту N₂O утворюється при нагріванні амоній нітрату:

NH₄NO₃ → 2H₂O + N₂O

Це безбарвний газ без запаху, який підтримує горіння за рахунок віддачі свого атома Оксигену і перетворення на молекулярний азот. Навіть короткочасне вдихання цього газу викликає ознаки істерії; у зв'язку з цією дією, відкритою 1799 р. Гемфрі Деві, ця речовина дістала назву звеселяючого газу. Тривале вдихання закису азоту спричиняє втрату свідомості, і тому його використовують у суміші з повітрям або киснем як анестезійний засіб при невеликих операціях під загальним наркозом. Цей газ знаходить також застосування при виготовленні крему з вершків: під тиском він розчиняється у вершках, а коли тиск знімають, газ виділяється у вигляді безлічі дрібних бульбашок; маса, що утворюється при цьому, нагадує звичайні збиті вершки.

Електронна структура закису азоту має вигляд

Положення атома Оксигену на кінці лінійної молекули пояснює легкість, з якою закис азоту реагує як окисник, звільняючи при цьому молекулу азоту $:N\equiv N:$.

Оксид азоту [нітроген(II) оксид] NO можна одержати відновленням розбавленої нітратної кислоти міддю або ртуттю

ЗCu + 8H⁺ + 2NO₃^- → 3Cu²⁺ + 4H₂O + 2NO

Газ, одержаний таким способом, зазвичай містить домішки у вигляді азоту та діоксиду азоту. Якщо газ збирають над водою, у якій NO розчиняється лише незначною мірою, то діоксид азоту переходить у водний розчин.

Метали або інші відновники можуть відновлювати нітратну кислоту до будь-якого нижчого ступеня окиснення; при цьому залежно від умов відновлення утворюється діоксид азоту, нітритна кислота, оксид азоту, закис азоту, азот, гідроксиламін, гідразин або амоніак (іон амонію). Можна підібрати умови, що сприяють утворенню лише одного продукту, проте зазвичай усе ж у помітних кількостях утворюються й інші продукти реакції. Оксид азоту одержують переважно в описаних вище умовах.

Оксид азоту — безбарвний, важко зріджуваний газ (т. кип. —151,7°C, т. пл. —163,6°C). Він легко реагує з киснем, утворюючи червонувато-бурий газ — діоксид азоту NO₂.

Триоксид азоту [нітроген(III) оксид] N₂O₃ можна одержати у вигляді голубуватої рідини при охолодженні еквімолярної суміші оксиду азоту та діоксиду азоту. Це ангідрид нітритної кислоти, яка утворюється при розчиненні N₂O₃ у воді

N₂O₃ + H₂O → 2HNO₂

Діоксид азоту [нітроген(IV) оксид] NO₂ — червонувато-бурий газ, і його димер — тетраоксид азоту N₂O₄ — безбарвний, легко зріджуваний газ, існують у рівновазі між собою

               2NO₂             ⇔            N₂O₄

Червонувато-бурий                Безбарвний

              газ                                  газ

Суміш цих газів можна одержати додаванням до кисню нітратної кислоти або відновленням концентрованої нітратної кислоти міддю

Cu + 4H⁺ + 2NO₃^- → Cu²⁺ + 2H₂O + 2NO₂

Діоксид азоту можна також легко одержати розкладанням плюмбум нітрату при нагріванні

2Pb(NO₃)₂ → 2PbO + 4NO₂ + O₂

Газоподібний діоксид азоту легко розчиняється у воді або лузі, утворюючи суміш нітрат- і нітрит-іонів.

П'ятиоксид азоту [нітроген(V) оксид] N₂O₅ — ангідрид нітратної кислоти, його можна одержати у вигляді білих кристалів при обережному зневодненні нітратної кислоти димером п'ятиоксиду фосфору (P₄O₁₀) або окисненням діоксиду азоту озоном. Він нестійкий, мимовільно розкладається при кімнатній температурі на діоксид азоту і кисень.

Електронні структури оксидів азоту наведено нижче. Більшість цих структур є резонансними гібридами (на схемі показано не всі резонансні структури); для п'ятиоксиду азоту, наприклад, одинарні й подвійні зв'язки можуть мінятися місцями*.

Нітратна кислота HNO₃ — безбарвна рідина з температурою плавлення —42°C, температурою кипіння 86°C і густиною 1,52 г·см^-3. Це сильна кислота, що повністю дисоціює у водному розчині на іон Гідрогену та нітрат-іон NO₃^-; вона є сильним окисником. HNO₃ діє на шкіру, надаючи їй жовтого забарвлення.

У лабораторних умовах HNO₃ можна одержати нагріванням натрій нітрату із сульфатною кислотою в апараті, повністю виготовленому зі скла

NaNO₃ + H₂SO₄ → NaHSO₄ + HNO₃

Таким самим способом цю речовину добувають у промислових масштабах з природного натрій нітрату (чилійської селітри). Багато нітратної кислоти виробляють окисненням амоніаку.

Натрій нітрат NaNO₃ утворює безбарвні кристали, дуже схожі на кристали кальциту CaCO₃. Така подібність невипадкова. Кристали мають одну й ту саму структуру, причому іони Na⁺ займають місце іонів Ca²⁺, а іони NO₃^- займають місце іонів CO₃^2-. Кристали натрій нітрату мають ту саму властивість подвійного променезаломлення, що й кристали кальциту. Натрій нітрат застосовують як добриво, а також при виробництві нітратної кислоти та інших нітратів. Калій нітрат KNO₃ (селітра) використовують при консервуванні м'яса (шинки, ковбас), у медицині та при виробництві чорного пороху, що являє собою тонку суміш калій нітрату, деревного вугілля й сірки, яка вибухає при підпалюванні в замкненому просторі.

Нітрат-іон має плоску будову, причому кожен зв'язок є гібридом одинарного й подвійного зв'язків

Нітрати всіх металів розчинні у воді.

Нітритна кислота HNO₂ утворюється в невеликих кількостях разом з нітратною кислотою при розчиненні у воді діоксиду азоту. Нітрит-іон утворюється разом з нітрат-іоном при розчиненні діоксиду азоту в лузі

2NO₂ + 2OH^- → NO^- + NO₃^- + H₂O

Натрій нітрит NaNO₂ і калій нітрит KNO₂ можна одержати також шляхом термічного розкладання нітратів

2 NaNO₃ → 2 NaNO₂ + O₂

або відновленням нітратів свинцем

NaNO₃ + Pb → NaNO₂ + PbO

Ці нітрити — світло-жовті кристалічні речовини, що дають жовті розчини. Їх застосовують при виробництві барвників і в хімічних лабораторіях.

Нітрит-іон — відновник; він окиснюється до нітрат-іона бромом, перманганат-іоном, хромат-іоном та іншими аналогічними окисниками. Водночас нітрит-іон і сам може бути окисником, здатним окиснювати йодид-іон до йоду. Ця властивість лежить в основі методу, який дає змогу за крохмальною пробою (забарвлення крохмалю йодом у сіро-синій колір) відрізняти нітрит-іони від нітрат-іонів, що не окиснюють йодид-іони так легко.

Електронна структура нітрит-іона виглядає так:

Гідроген ціанід HCN (структурна формула $H-C\equiv N:$) є газом, що розчиняється у воді з утворенням розчину, який має властивості дуже слабкої кислоти. Гідроген ціанід одержують, обробляючи ціанід, наприклад калій ціанід KCN, сульфатною кислотою; його використовують як отрутохімікат для обкурювання та як щурячу отруту. Ця речовина має запах гіркого мигдалю та подрібнених кісточок фруктів, запах яких якраз і зумовлений її присутністю. Гідроген ціанід і ціаніди дуже отруйні.

Ціаніди одержують дією вуглецю й азоту на оксиди металів. Барій ціанід, наприклад, одержують нагріванням суміші барій оксиду й вугілля до червоного розжарення в струмені азоту

BaO + 3C + N₂ → Ba(CN)₂ + CO

Ціанід-іон [$:C\equiv N:$]^- за властивостями дуже схожий на галогенід-іон. При окисненні він може перетворюватися на дициан C₂N₂ ($:N\equiv C-C\equiv N:$), аналогічний молекулам галогенів F₂, Cl₂ тощо. За дотримання відповідних умов можна одержати три аніони, за будовою подібні до молекул карбон(IV) оксиду O = C = O і закису азоту N = N = O (ці структури є гібридними з іншими структурами, наприклад $O\equiv C-O$ та її аналогами). Такими аніонами є

[ N = C = O]^- Ціанат-іон

[ C = N = O ]^- Фульмінат-іон

[ N = N = N]^- Азид-іон

До цих іонів за будовою близький тіоціанат-іон, або роданід-іон [N=C=S]^-, який утворює з іоном Феруму(III) комплексну сполуку темно-червоного кольору; цю реакцію використовують як якісну реакцію на Ферум. Азид-іон також утворює з іоном Феруму(III) комплекс темно-червоного кольору.

Фульмінати та азиди важких металів — дуже чутливі вибухові речовини. Меркурій фульмінат Hg(CNO)₂ і плюмбум азид Pb(N₃)₂ застосовують як детонатори.

* На жаль, питання про номенклатуру неорганічних сполук досі є предметом дискусій. Розбіжність у назвах помітна хоча б на прикладі N₂O₅. Його називають і п'ятиоксидом азоту, і азотним ангідридом, і нітроген(V) оксидом, і динітрогенпентоксидом. — Прим. ред.