7.2. Гідриди неметалів. Вуглеводні.

Елементи Карбон, Нітроген, Оксиген, Флуор, а також споріднені їм елементи утворюють прості гідриди, склад яких відповідає їхнім нормальним ковалентностям (CH₄, NH₃, H₂O, HF). Деякі властивості цих гідридів наведено в табл. 7.4. 

ТАБЛИЦЯ 7.4

Деякі властивості гідридів неметалічних елементів

Тетрагідриди (від CH₄ до SnH₄) мають правильну тетраедричну структуру, що відповідає використанню тетраедричних sp³-орбіталей зв'язку з центральним атомом (кути між зв'язками 109°5', підрозд. 6.5). Інші гідриди мають менші кути, що наближаються до 90°, тобто до значення для p-орбіталей зв'язку (підрозд. 6.7).

Стійкість цих гідридів визначається головним чином різницею електронегативностей Гідрогену та іншого елемента, як зазначено в підрозд. 6.12 і додатку V. На рис. 7.4 величини теплот утворення гідридів у газоподібному стані з простих речовин у їхніх стандартних станах, що припадають на один зв'язок (один атом Гідрогену), зіставлено з розрахованим значенням функції 100(x—2,1)² — 6,5(x—2,1)⁴ кДж·моль^-1 (тут 2,1 — електронегативність Гідрогену). Значення для H₂S, H₂Se і HI можна привести у відповідність до кривої шляхом введення поправки на ван-дер-ваальсове притягання в кристалічному (стандартному) стані сірки, селену та йоду. Низькі значення для NH₃ і H₂O, показані світлими кружальцями, скориговано (як показано стрілками) до положення, що прилягає до кривої, шляхом введення поправки на кратність зв'язків для Оксигену і Нітрогену, розглянутої в підрозд. 6.12.

Рис. 7.4. Стандартна теплота утворення гідридів (у газоподібному стані) неметалічних елементів, що припадає на один зв'язок, у порівнянні зі значеннями, розрахованими за рівнянням електронегативності.

Така поправка особливо важлива у випадку Нітрогену. Молекула азоту $:N\equiv N:$ на 469 кДж·моль^-1 стійкіша за гіпотетичну молекулу цього елемента з одинарним зв'язком, внаслідок чого теплота утворення NH₃ (г.) з 1/2 N₂ (г.) і 3/2 H₂ (г.) становить лише 46 кДж·моль^-1, а не 46+235 = 281 кДж·моль^-1.

Вуглеводні — це сполуки, що містять лише атоми Карбону і Гідрогену. Метан CH₄ — перший член ряду вуглеводнів, який називають рядом метану або рядом парафінових вуглеводнів. Кілька сполук цього ряду перелічено в табл. 7.5, їх називають також алканами.

Природний газ, який добувають із нафтових і газових свердловин, зазвичай містить близько 85% метану. Газ, що піднімається зі дна боліт, складається з метану з невеликою кількістю карбон(IV) оксиду та азоту; він утворюється внаслідок анаеробного (що відбувається без доступу повітря) ферментативного розкладання речовин рослинного походження.

ТАБЛИЦЯ 7.5

Деякі фізичні властивості нормальних алканів

Метан використовують як паливо. У великих кількостях його застосовують також для виробництва газової сажі шляхом спалювання CH₄ за обмеженого доступу повітря

CH₄ + O₂ → 2H₂O + C

Метан згоряє з утворенням води та вуглецю, що осаджується у вигляді дуже тонкого порошку — сажі, яка знаходить широке застосування як наповнювач гуми у виробництві автомобільних шин*.

Назва «парафін» означає «той, що має малу спорідненість». Сполуки цього ряду хімічно малоактивні. Вони містяться в нафті. Етан має структуру

Цей газ (див. табл. 7.5) трапляється у великих кількостях у природному газі деяких родовищ. Пропан — третій член ряду — має структуру

Структурну формулу пропану можна подати у вигляді ланцюга з трьох зв'язаних між собою атомів Карбону. Наступний, важчий алкан, бутан C₄H₁₀, можна одержати, замістивши атом Гідрогену на кінці ланцюга метильною групою:

Це газ, що легко скраплюється, його використовують як пальне.

Формулу бутану одержують додаванням CH₂ до формули пропану. Такі вуглеводні з дедалі довшими ланцюгами атомів Карбону називають нормальними алканами (н-алканами).

Найлегші члени парафінового ряду є газами, середні — рідинами, а важкі — твердими речовинами. Те, що зазвичай називають петролейним етером, є сумішшю пентану, гексану і гептану; петролейний етер застосовують як розчинник і під час сухого хімічного чищення одягу. Бензин є сумішшю вуглеводнів від гептану до нонану (від C₇H₁₆ до C₉H₂₀), а гас — сумішшю від декану до гексадекану (від C₁₀H₂₂ до C₁₆H₃₄). Важке нафтове паливо є сумішшю парафінів, що містять двадцять і більше атомів Карбону в молекулі. Мастильні оливи, вазелін і твердий парафін — суміші ще важчих молекул парафінів.

Під час вивчення вуглеводнів парафінового ряду на прикладі бутану C₄H₁₀ уперше було виявлено явище ізомерії. Ізомерія (підрозд. 6.3) полягає в тому, що існують дві або кілька складних речовин, які мають однаковий склад, але різні властивості. Відмінність у властивостях зазвичай зумовлена відмінністю в способі зв'язку атомів між собою. Так, існує два ізомери бутану, які називаються нормальним бутаном (н-бутан) та ізобутаном. Ці речовини мають будову, наведену на рис. 7.5; нормальний бутан має «прямий» ланцюг (насправді він зигзагоподібний унаслідок тетраедричного характеру напрямленості зв'язків в атомі Карбону), тоді як молекули ізобутану мають розгалужений ланцюг. Загалом властивості цих ізомерів досить близькі: так, температури плавлення їх дорівнюють відповідно —135 і —145°C. Вуглеводні з розгалуженим ланцюгом стійкіші за їхні ізомери з прямим ланцюгом [стандартні ентальпії утворення (кДж·моль^-1) дорівнюють: —126 для н-C₄H₁₀ (г.); —135 для ізо-C₄H₁₀ (г.); —146 для н-C₅H₁₂ (г.); —154 для ізо-C₅H₁₂ (г.) і —166 для нео-C₅H₁₂ (г.); неопентан — це тетраметилметан C(CH₃)₄]. Більшу стійкість розгалужених ланцюгів порівняно з прямими можна пояснити тим, що вони мають компактнішу структуру, за якої створюється більша ван-дер-ваальсова стабілізація (притягання пар незв'язаних між собою атомів).

Нормальні вуглеводні (з прямим ланцюгом) сильно «детонують» під час спалювання в бензинових двигунах внутрішнього згоряння з великим ступенем стиснення, тоді як розгалужені вуглеводні, що згоряють повільніше, не детонують. «Октанове число» (антидетонаційна характеристика) бензину вимірюється шляхом порівняння його з різними сумішами н-гептану та сильно розгалуженого октану 2,2,4-триметилпентану, який має структурну формулу

Рис. 7.5. Структура ізомерів нормального бутану та ізобутану.

Октанове число дорівнює вмісту (%) цього октану в еталонній суміші, рівноцінній за антидетонаційними властивостями випробуваному бензину.

Сполука тетраетилсвинець Pb(C₂H₅)₄ широко застосовувалася як антидетонаційна добавка до бензину. Бензин, що містить цю добавку, називається етильованим бензином. Тепер цей бензин не використовують через токсичність свинцю, що викидається в атмосферу з вихлопними газами. Сполуки Плюмбуму, які потрапляють в організм з їжею або з повітрям, що вдихається, уражають центральну та периферичну нервову систему.

Ще в тридцятих роках нинішнього століття хіміки вважали, що два кінці молекули, подібної до етану H₃C—CH₃, можуть вільно обертатися навколо одинарного зв'язку, який їх сполучає. Це припущення вільного обертання навколо одинарних зв'язків було зроблено на тій підставі, що всі спроби одержати ізомери таких сполук, як 1,2-дихлоретан H₂ClC—CH₂Cl, виявилися безуспішними. У 1937 р. американські хіміки Дж. Д. Кемп і К. С. Пітцер показали, що експериментальне значення ентропії етану потребує врахування енергетичного бар'єру висотою ~ 12,5 кДж·моль^-1, який обмежує обертання однієї метильної групи етану відносно іншої.

Багато експериментальних значень висоти потенціального бар'єру було одержано із застосуванням методів мікрохвильової спектроскопії (вивчення спектрів поглинання молекул газу в області довжин хвиль близько 1 см). Ці значення (13,8 кДж·моль^-1 для H₃C—CH₂F і 13,3 кДж·моль^-1 для H₃C—CHF₂) виявилися близькими до значень для етану; відповідні значення для H₃C—CH₂Cl і H₃C—CH₂Br дещо вищі, причому кожне з них дорівнює 14,9 кДж·моль^-1. Стійкою формою молекули в усіх цих випадках є шахова конформація (зв'язки перебувають з протилежних боків осі C—C, як показано на рис. 7.5). Нестійка форма, яку одержують поворотом метильної групи на 60° навколо зв'язку C—C, називається заслоненою конформацією.

Спектроскопічні дослідження показали, що 1,2-дихлоретан у газовій фазі або в розчині є сумішшю трьох ізомерів. Усі три ізомери мають шахову конформацію; якщо дивитися вздовж осі C—C, то вони матимуть такий вигляд:

(Друга і третя конформації становлять енантіомерну пару; див. підрозд. 6.4.) Енергетичний бар'єр, що обмежує обертання, настільки низький, що ізомери перетворюються один на одного так швидко, що в лабораторних умовах розділити їх неможливо.

Причина обмеженого обертання досі остаточно не встановлена. Слабка залежність від розмірів атомів, зв'язаних з атомами Карбону, показує, що стеричні фактори (утруднення, спричинені дотиком атомів) у цьому випадку не є головними. Найправдоподібніше пояснення полягає в тому, що бар'єр виникає внаслідок відштовхування електронів зв'язку C—H однієї метильної групи і відповідних електронів іншої групи, тобто внаслідок відштовхування зовнішніх зв'язків. Таке пояснення підтверджується величинами бар'єрів для H₃C—NH₂ і H₃C—OH, що дорівнюють відповідно 7,9 і 4,5 кДж·моль^-1.

У підрозд. 6.5 уже було зазначено, що до складу деяких молекул вуглеводнів входять кільця з атомів Карбону. Найпростішим циклічним вуглеводнем є циклопропан (званий також триметиленом) C₃H₆, структуру якого наведено на рис. 6.9. Це безбарвний газ зі стандартною ентальпією утворення 20,4 кДж·моль^-1; температура плавлення цієї речовини —126,6°C, температура кипіння —34,4°C. Циклопропан може бути хорошим анестезувальним засобом, однак він небезпечний — у суміші з повітрям здатний займатися від електричної іскри.

Циклогексан C₆H₁₂ є безбарвною рідиною (температура кипіння 81°C, температура плавлення 6,5°C); цю сполуку одержують під час перегонки нафти і використовують як розчинник. За своєю структурою молекула циклогексану — складчасте шестичленне кільце з недеформованими кутами (тетраедричними, 109,5°), нормальними довжинами зв'язків (154 пм для C—C і 110 пм для C—H) і стійким (шаховим) розташуванням атомів навколо кожного зв'язку C—C. Стандартна ентальпія утворення для C₆H₁₂ (г.) дорівнює —126 кДж·моль^-1. Цю величину можна прийняти як нормальне значення для недеформованої молекули (CH₂)_n: для загального випадку її можна записати у вигляді —21n кДж·моль^-1. Для гіпотетичної недеформованої молекули циклопропану тоді можна очікувати значення стандартної ентальпії —63 кДж·моль^-1. Різниця між цим значенням і спостережуваною стандартною ентальпією циклопропану (38 кДж·моль^-1) дорівнює 101 кДж·моль^-1 — енергії деформації зігнутих зв'язків у циклопропані.

Ця енергія деформації циклопропану і зумовлює його підвищену порівняно з циклогексаном реакційну здатність. Циклопропан реагує з воднем при 80°C у присутності каталізатора (тонкодисперсної платини):

C₃H₆ (г.) + H₂ (г.) $\overrightarrow{Pt, 80^{0}C}$ C₃H₈ (г.) 

Підпис під стрілкою в цьому рівнянні вказує на те, що для перебігу реакції необхідна присутність платини і нагрівання до 80°C.

Циклічна молекула циклобутану C₄H₈ реагує аналогічним чином, утворюючи бутан, але за дещо вищої температури

C₄H₈ (г.) + H₂ (г.) $\overrightarrow{Pt, 120^{0}C}$ C₄H₁₀ (г.) 

Кільця більших розмірів, наприклад як у циклогексану, під час гідрогенізації нижче 200 °C не розриваються.

Інші молекули з тричленним кільцем — етиленімін та етиленоксид — також мають приблизно таку саму деформацію, як циклопропан, і виявляють високу реакційну здатність. Завдяки хімічній активності епоксигрупи відбувається утворення поперечних зв'язків між макромолекулами (їх «зшивання») у процесі тужавіння епоксидних клеїв.

Етилен C₂H₄ складається з молекул, у яких є подвійний зв'язок між двома атомами Карбону. Цей подвійний зв'язок надає молекулі підвищеної реакційної здатності порівняно з молекулами алканів. Так, хлор, бром і йод насилу діють на парафінові вуглеводні, але активно реагують з етиленом; суміш хлору з етиленом швидко взаємодіє за кімнатної температури в темряві, а на світлі цей процес відбувається з вибухом; внаслідок реакції утворюється дихлоретан C₂H₄Cl₂

C₂H₄ + Cl₂ → C₂H₄Cl₂

або

Під час цієї реакції подвійний зв'язок між двома атомами Карбону перетворюється на одинарний і одночасно розривається одинарний зв'язок між двома атомами Хлору. Водночас відбувається утворення двох нових одинарних зв'язків між атомом Хлору і атомом Карбону. Скориставшись значеннями енергії зв'язку, наведеними в табл. V.1 і V.2, можна розрахувати теплоту цієї реакції

Розрахунок показує, що зв'язки в молекулах продуктів реакції стійкіші, ніж у молекулах вихідних реагентів, на 142 кДж·моль^-1. Ця реакція, отже, екзотермічна, що супроводжується виділенням досить великої кількості тепла (142 кДж·моль^-1).

Реакція такого типу називається реакцією приєднання. Реакція приєднання — це така реакція, за якої до молекули, що містить подвійний зв'язок, приєднується інша молекула і при цьому подвійний зв'язок перетворюється на одинарний.

Через цю здатність легко сполучатися з іншими речовинами, наприклад з галогенами, етилен і споріднені з ним вуглеводні називають ненасиченими. Етилен — перший член гомологічного ряду ненасичених вуглеводнів, які називаються алкенами.

Етилен — безбарвний газ (т. кип. —104°C) зі слабким запахом. У лабораторії його можна одержати нагріванням етилового спирту C₂H₅OH з концентрованою сульфатною кислотою, бажано в присутності каталізатора (наприклад, силіцій(IV) оксиду) для підвищення швидкості реакції. Концентрована сульфатна кислота є сильним дегідратувальним агентом, що відбирає воду від молекули спирту

C₂H₅OH $\overrightarrow{H_{2}SO_{4}}$ C₂H₄ + H₂O

У промисловості етилен одержують, пропускаючи пару спирту над каталізатором (алюміній оксидом) приблизно за 400 °C. Реакція ендотермічна; під час її перебігу поглинається невелика кількість тепла

C₂H₅OH → C₂H₄ + H₂O — 47 кДж·моль^-1.

Ендотермічним хімічним реакціям загалом сприяє нагрівання реагентів. 

 Етилен має цікаву властивість — він сприяє визріванню неспілих фруктів і завдяки цьому знаходить широке застосування. Його використовують також як анестезувальний засіб.

Молекула етилену має плоску будову (підрозд. 6.5) з вкрай обмеженим обертанням навколо подвійного зв'язку. Внаслідок цього молекули двозаміщеного етилену, наприклад 1,2-дихлоретилену CHCl = CHCl, існують у вигляді двох ізомерів, які називаються цис- і транс- 1,2-дихлоретилен

Ці дві речовини мають різні властивості: цис-ізомер має т. пл. —80,5°C, т. кип. 59,8°C, густину в рідкому стані 1,291 г·см^-3; транс-ізомер має т. пл. —50°C, т. кип. 48,5°C, густину в рідкому стані 1,265 г·см^-3.

Експериментально встановлений потенціальний енергетичний бар'єр обертання навколо подвійного зв'язку дорівнює приблизно 200 кДж·моль^-1**.

Ацетилен $H-C\equiv C-H$ є першим членом гомологічного ряду вуглеводнів, що містять потрійні зв'язки. За винятком ацетилену, ці речовини (які називаються алкінами) ще не набули широкого застосування, і їх використовують лише для виробництва інших хімічних продуктів.

Ацетилен — безбарвний газ (т. кип. —84°C) з характерним часниковим запахом. Чистий ацетилен під час стиснення може вибухати, і тому його зберігають у вигляді розчину в ацетоні під тиском. Його використовують як пальне під час автогенного зварювання та в ацетиленових (карбідних) лампах, а також як вихідну сировину для одержання ряду хімічних продуктів***.

Одержати ацетилен найлегше з кальцій карбіду (кальцій ацетиленіду CaC₂). Кальцій карбід одержують нагріванням вапна (кальцій оксиду CaO) з коксом в електричній печі

CaO + 3C → CaC₂ + CO (г.)

Кальцій карбід — тверда речовина сірого кольору, що бурхливо реагує з водою з утворенням кальцій гідроксиду та ацетилену

CaC₂ + 2H₂O → Ca(OH)₂ + C₂H₂(г.)

Існування кальцій карбіду та інших карбідів з аналогічними формулами і властивостями показує, що ацетилен є кислотою з двома здатними до заміщення атомами Гідрогену. Однак це надзвичайно слабка кислота, а її розчин у воді не має кислого смаку.

Ацетилен та інші сполуки, що містять потрійні зв'язки Карбон—Карбон, дуже реакційноздатні. Вони легко вступають у реакції приєднання з хлором та іншими реагентами: їх відносять до класу ненасичених сполук.

* Нині дуже великого значення набуло використання природного газу (і насамперед CH₄) як хімічної сировини для промисловості важкого органічного синтезу і як джерела водню в промисловості зв'язаного азоту; наприклад, CH₄ → C₂H₂ і далі використання ацетилену; CH₄ → C + H₂ і далі 3H₂+N₂ → 2NH₃. Докладніше див.: Лебедєв М. М., Хімія і технологія основного органічного та нафтохімічного синтезу, 2-ге вид., М., «Хімія», 1976. — Прим. перекл.

** Оцінити висоту цього бар'єру можна на підставі одержаної спектроскопічним методом частоти крутильних коливань цієї молекули (закручування одного кінця відносно іншого), а також на підставі величини енергії активації (розд. 10) реакції цис-транс-ізомеризації.

*** Через ацетилен і з нього одержують, зокрема, такі продукти основного синтезу: хлоропрен, вінілхлорид, ацетальдегід, оцтовий ангідрид, акрилонітрил та ін., продукти, що йдуть на виробництво синтетичних каучуків (хлоропреновий СК), хімічних волокон (нітрон) тощо. Докладніше див.: М. М. Лебедєв, Хімія і технологія основного органічного та нафтохімічного синтезу, 2-ге вид., М., «Хімія», 1976 р. — Прим. перекл.