7.1. Прості речовини

Гідроген — дуже поширений елемент. Він входить до складу більшості речовин, що утворюють живі організми, а також до складу багатьох неорганічних речовин. Сполук Гідрогену відомо більше, ніж будь-якого іншого елемента; на другому місці за кількістю сполук, лише трохи поступаючись Гідрогену, стоїть Карбон.

У вільному стані водень H₂ — це газ, що не має ні кольору, ні запаху, ні смаку. Це найлегший з усіх газів, його густина становить приблизно 1/14 густини повітря. Температури його плавлення (—259°C, або 14 К) і кипіння (—252,7°C) дуже низькі; лише в гелію вони ще нижчі. Рідкий водень, густина якого 0,070 г·см^-3, є, як і слід було сподіватися, найлегшою рідиною. Кристалічний водень, густина якого становить 0,088 г·см^-3, — також найлегша кристалічна речовина. Водень дуже погано розчиняється у воді: в 1 л води при 0°C і тиску 1 атм розчиняється лише 21,5 мл газоподібного водню. Розчинність зменшується з підвищенням температури й зростає зі збільшенням тиску газу.

Електронну будову молекули водню розглянуто в підрозд. 6.2.

У лабораторії водень можна легко добути реакцією між кислотою, наприклад сульфатною H₂SO₄, і металом, наприклад цинком. Реакція відбувається за таким рівнянням:

H₂SO₄ (водн.) + Zn (кр.) → ZnSO₄ (водн.) + H₂ (г.)

Водень добувають також унаслідок взаємодії деяких металів з водою або з водяною парою. Натрій та інші лужні метали дуже енергійно реагують з водою, настільки енергійно, що теплоти, яка виділяється, досить для займання водню, що утворюється. Іноді для добування водню використовують сплав свинцю з натрієм; такий сплав реагує з водою менш енергійно.

Більшу частину водню, який застосовують у промисловості, виробляють залізопаровим способом. При цьому водяна пара, що надходить із котла, проходить над залізною насадкою, нагрітою приблизно до 600°C. За цих умов відбувається така реакція:

3Fe (кр.) + 4H₂O (г.) → Fe₃O₄ (кр.) + 4H₂ (г.)

Через деякий час основна маса заліза перетворюється на оксид Fe₃O₄. Потім залізо регенерують, пропускаючи над нагрітим Fe₃O₄ карбон(II) оксид CO:

Fe₃O₄ (кр.) + 4CO (г.) → 3Fe (кр.) + 4CO₂ (г.)

Використання натрію й заліза для добування водню, звісно, не можна пояснити якимись особливими їхніми властивостями порівняно з іншими металами (крім їхньої низької вартості й доступності). Інші метали приблизно з такою самою електронегативністю, яку має натрій (x = 0,9), реагують з водою так само бурхливо, як і натрій, а метали з електронегативністю приблизно такою самою, як у заліза (x=1,8), реагують з водяною парою майже так само, як залізо. Енергія зв'язку, зумовлена різницею електронегативностей, є найважливішим чинником, що впливає на хімічну активність, хоча й інші особливості структури, про які йтиметься нижче, теж мають значення.

В елементарному стані вуглець трапляється в природі у двох алотропних формах: алмаз — одна з найтвердіших речовин**, — що часто утворює гарні прозорі, виблискувальні кристали, які використовують як прикраси, і графіт — м'яка чорна кристалічна речовина, яку застосовують як сухе мастило і для виробництва «графітів» для олівців. Борт (алмазні уламки) і чорний алмаз («карбонадо») — це недосконалі кристалічні форми алмазу, яким не властива спайність, характерна для кристалів алмазу. Вони мають дещо меншу густину, ніж кристалічний алмаз, і відрізняються від нього вищою міцністю та дещо більшою твердістю. Їх застосовують для виготовлення алмазних свердел і пилок, а також інших ріжучих і шліфувальних пристроїв. Алмази знаходять застосування й в інших галузях саме завдяки своїй високій твердості. Так, алмази з просвердленими в них отворами використовують для волочіння дроту. Деревне вугілля, кокс і газова сажа складаються з мікрокристалічних або аморфних форм вуглецю. Густина алмазу дорівнює 3,51 г·см^-3, а густина графіту — 2,26 г·см^-3.

Надзвичайно висока твердість алмазу пояснюється особливостями кристалічної структури; її вдалося встановити методом дифракції рентгенівських променів. У кристалі алмазу (рис. 7.1) кожен атом Карбону оточений чотирма іншими атомами Карбону, які містяться у вершинах правильного тетраедра, так що атом Карбону, про який ідеться, розташований у центрі цього тетраедра. Для невеликої частини кристала алмазу можна записати таку структурну формулу:

Кожен атом Карбону валентними зв'язками сполучений із чотирма іншими атомами. Кожен із цих чотирьох атомів зв'язаний із трьома іншими (плюс вихідний атом), і так по всьому кристалу. Кристал у цілому є гігантською молекулою, в якій атоми утримуються разом ковалентними зв'язками. Щоб зруйнувати кристал, треба розірвати безліч таких зв'язків; це вимагає витрати великої кількості енергії, чим і визначається висока твердість цієї речовини. Довжина зв'язку в алмазі дорівнює довжині одинарного зв'язку 154 пм.

Рис. 7.1. Просторове зображення структури алмазу.

Промислове виробництво алмазів було розпочато приблизно 1950 р., після того як було розроблено методи добування дуже високих тисків (понад 50 000 атм) при високих температурах (2000°C). Кристалізації штучних алмазів сприяє додавання невеликої кількості металу, наприклад нікелю. Дуже примітно, що довжина ребра елементарної кубічної комірки кристала нікелю, яка містить чотири атоми нікелю в кубічній найщільнішій упаковці, становить 352 пм і майже дорівнює довжині ребра елементарної комірки кристала алмазу 356 пм, що має 8 атомів Карбону; порядок їх розташування показано на рис. 7.1. Штучні алмази містять деяку кількість атомів нікелю, які заміщують пари атомів Карбону.

Шарувату структуру графіту показано на рис. 7.2. Кожен атом утворює два одинарні зв'язки й один подвійний зі своїми трьома найближчими сусідами. Ці зв'язки резонують між положеннями в кожному шарі таким чином, що кожен зв'язок має на дві третини одинарний і на одну третину подвійний характер. Міжатомні відстані в шарі дорівнюють 142 пм, що є проміжним значенням між довжиною одинарного зв'язку 154 пм і довжиною подвійного зв'язку 133 нм або 133 пм (на думку редакції сайту). Відстань між шарами дорівнює 340 пм, тобто більш ніж удвічі перевищує довжину зв'язку в шарі. Можна вважати, що кристал графіту побудований із гігантських плоских молекул, слабко зв'язаних між собою в пачку. Шари легко відокремлюються; ось чому графіт м'який і навіть може правити за мастило. Властивості графіту, що дають змогу використовувати його як мастило, певною мірою зумовлюються присутністю води, проте механізм такої залежності ще недостатньо з'ясовано.

Рис. 7.2. Просторове зображення структури графіту.

Елементарний азот міститься в природі в атмосфері, становлячи 78% її об'єму. Це безбарвний газ, що не має ні запаху, ні смаку; він складається з двоатомних молекул N₂. При 0°C і тиску 1 атм літр азоту важить 1,2506 г. Газоподібний азот конденсується в безбарвну рідину при —195,8 °C і в біле тверде тіло при —209,96°C. Азот слабко розчинний у воді; при 0°C і 1 атм в 1 л води розчиняється 23,5 мл газоподібного азоту. Деякі властивості азоту й інших елементів V групи періодичної системи наведено в табл. 7.1.

У зовнішній оболонці атома Нітрогену до повного октета бракує трьох електронів: при утворенні трьох ковалентних зв'язків такий октет досягається. Саме це й відбувається в елементарному азоті при утворенні потрійного зв'язку в молекулі N₂. У такій молекулі три пари електронів одночасно належать двом атомам Нітрогену

$:N:::N:$ або $:N\equiv N:$

Зв'язок у цьому разі дуже міцний, і молекула N₂ дуже стійка.

Фосфор було відкрито 1669 р. німецьким алхіміком Геннінгом Брандом, який шукав філософський камінь. Бранд нагрівав залишок після випарювання сечі й збирав фосфор, що сублімувався, в приймач. Свою назву цей елемент отримав через властивість світитися в темряві (від грецького слова phosphoros — той, що дає світло). 

ТАБЛИЦЯ 7.1

Властивості елементів V групи 

Елементарний фосфор добувають нагріванням кальцій ортофосфату із силіцій(IV) оксидом і вугіллям в електричній печі. При цьому силіцій(IV) оксид утворює кальцій силікат, витісняючи P₄O₁₀, який потім відновлюють вуглецем. Пару фосфору, що утворилася в печі, конденсують під водою у вигляді білого фосфору.

Пара фосфору складається з чотириатомних молекул P₄, у яких кожен атом має одну неподілену пару електронів і утворює одинарний зв'язок із кожним із трьох сусідніх атомів (рис. 6.16).

При високих температурах пара злегка дисоціює, і в ній утворюється деяка кількість двоатомних молекул P₂, що мають структуру $:P\equiv P:$, аналогічну структурі молекули азоту.

Пара фосфору конденсується, утворюючи рідкий білий фосфор, який перетворюється на твердий білий фосфор — м'яку воскоподібну безбарвну речовину, розчинну в сірковуглеці, бензені та інших неполярних розчинниках. Твердий і рідкий білий фосфор складається з таких самих молекул P₄, як і пара.

Білий фосфор нестійкий: на світлі або при нагріванні він повільно перетворюється на стійку форму — червоний фосфор. Білий фосфор зазвичай має жовтуватий відтінок, зумовлений частковим перетворенням на червону модифікацію. Як правило, процес перетворення потребує кількох годин навіть при 250°C; реакцію можна прискорити додаванням малих кількостей йоду, який править за каталізатор*. Червоний фосфор значно стійкіший за білий: він не займається на повітрі при температурі нижче 240°C, тоді як білий фосфор займається приблизно при 40°C і повільно окиснюється за кімнатної температури, даючи біле світіння (фосфоресценцію). Червоний фосфор не отруйний, а білий фосфор надзвичайно отруйний, причому смертельна доза становить приблизно 0,15 г; він спричиняє некроз кісток, особливо щелепних. Білий фосфор спричиняє болючі опіки, що важко загоюються. Перетворити червоний фосфор на білий можна лише шляхом сублімації. Червоний фосфор не розчиняється скільки-небудь помітно в жодному з розчинників. При нагріванні до 500—600°C червоний фосфор повільно плавиться (якщо перебуває під тиском) або випаровується, утворюючи пару, що складається з молекул P₄.

 Відомо ряд інших алотропних форм цього елемента. Однією з них є чорний фосфор, який утворюється з білого при високому тиску. Чорний фосфор ще менш реакційноздатний, ніж червоний; це стійкіша форма фосфору (стандартна ентальпія утворення становить —43 кДж·моль^-1 відносно білого фосфору і —18 кДж·моль^-1 — відносно червоного фосфору).

Рис. 7.3. Просторове зображення частини кристалічної ґратки арсену. Кожен атом у складчастому шарі зв'язаний одинарними зв'язками з трьома іншими атомами.

Властивості червоного й чорного фосфору можна пояснити на підставі їхньої структури. Обидві речовини є полімерами: вони складаються з гігантських молекул, що простягаються по всьому кристалу. Щоб такий кристал розплавився або розчинився в якомусь розчиннику, має відбутися хімічна реакція. Цією хімічною реакцією є розрив деяких P—P-зв'язків і утворення нових зв'язків. Цей процес відбувається дуже повільно. Будову червоного фосфору в деталях не встановлено; чорний фосфор має складчасті шари, що дещо нагадують шари арсену, показані на рис. 7.3, проте складчастість молекули фосфору має дещо інший характер.

Арсен в елементарному стані існує в кількох формах. Звичайний сірий арсен — напівметалічна речовина сіро-сталевого кольору, його густина 5,73 г·см^-3, а температура плавлення (під тиском) 814°C. Приблизно при 450°C він швидко сублімується, утворюючи в газовій фазі молекули As₄, за структурою подібні до молекул P₄. Існує також нестійка жовта кристалічна алотропна форма арсену, що містить молекули As₄ і розчинна в сірковуглеці. Сіра форма має шарувату структуру, показану на рис. 7.3, в якій кожен атом утворює три ковалентні зв'язки із сусідніми атомами в тому самому шарі. В елементарному стані стибій і бісмут кристалізуються з утворенням тієї самої шаруватої структури.

Як зазначалося вище, чорний фосфор на 43 кДж·моль^-1 стійкіший за білий фосфор; це означає, що перетворення білого фосфору на чорний є екзотермічним процесом

1/4P₄(кр., біл.) → P(кр., чорн.) + 43 кДж·моль^-1

Прийнявши, що різниця ентальпій утворення є енергією напруження зігнутих зв'язків у P₄ (рис. 6.16), розрахуйте енергію напруження, що припадає на один зігнутий зв'язок.

Розв'язання. Енергія напруження молекули P₄ дорівнює 4×43=172 кДж·моль^-1. У молекулі P₄ є шість зігнутих зв'язків. Звідси енергія, що припадає на один деформований зв'язок, дорівнює 172/6=29 кДж·моль^-1.

Запропонуйте можливу структуру червоного фосфору, якщо відомо, що ця модифікація стійкіша за білий фосфор на 18 кДж·моль^-1.

Розв'язання. Виходимо з того, що у випадку червоного фосфору енергія напруження зв'язків у розрахунку на P₄ дорівнює 4(43—18) = 100 кДж·моль^-1. Ця енергія напруження становить приблизно 58% значення енергії напруження в тетраедричній молекулі P₄ білого фосфору. Ця молекула має між зв'язками 12 кутів по 60°. Якщо один зв'язок буде розірвано, то групи атомів P можуть утворити ланцюги:

У таких ланцюгах кожна група P₄ має лише шість кутів між зв'язками, що дорівнюють 60°; решта шість кутів можуть бути близькими до нормального значення 102°, характерного для чорного фосфору. Звідси можна зробити висновок, що червоний фосфор, очевидно, має саме таку структуру.

Оксиген — найпоширеніший елемент земної кори. Він становить 89% маси води, 23% маси повітря (21% за об'ємом) і майже 50% маси звичайних мінералів (силікатів). В елементарному стані кисень складається з двоатомних молекул, будову яких описано нижче. Це безбарвний газ, що не має запаху й слабко розчиняється у воді: 1 л води при 0°C і 1 атм розчиняє 48,9 мл газоподібного кисню. Густина кисню при 0°C і 1 атм дорівнює 1,429 г·л^-1. Кисень конденсується в блідо-блакитну рідину при температурі кипіння —183,0°C і при подальшому охолодженні твердне при —218,4°C, утворюючи блідо-блакитну кристалічну речовину.

У лабораторних умовах кисень легко можна добути, нагріваючи калій хлорат KClO₃

2KClO₃ → 2KCl +3O₂ (г.)

Ця реакція легко відбувається при температурі, трохи вищій за точку плавлення калій хлорату, якщо домішати до нього невелику кількість манган(IV) оксиду MnO₂. Останній, підвищуючи швидкість виділення кисню з калій хлорату, сам при цьому не змінюється.

ТАБЛИЦЯ 7.2

Властивості кисню, сірки, селену й телуру

У промислових масштабах кисень виробляють переважно шляхом фракційної перегонки рідкого повітря. Азот, що має більшу леткість, першим випаровується з рідкого повітря. Відповідним регулюванням умов випаровування можна одержати майже чистий кисень. Зберігають і транспортують кисень у сталевих балонах під тиском 100 атм і більше. У промисловості кисень добувають також одночасно з воднем у процесі електролізу води.

Деякі властивості кисню та споріднених із ним елементів наведено в табл. 7.2.

Можна було б сподіватися, що молекули O₂ містять подвійний зв'язок

:O::O: або :O=O:

Проте замість цього утворюється лише одна поділена пара електронів і залишаються два неспарені електрони

:O—O:

Ці два неспарені електрони й зумовлюють парамагнітні властивості кисню. Спектроскопічні дослідження кисню дали змогу встановити, що сила притягання між атомами Оксигену значно перевищує силу, яку можна було б сподіватися мати у випадку одинарного ковалентного зв'язку. Це свідчить про те, що неспарені електрони насправді беруть участь в утворенні зв'язку особливого роду. Можна сказати, що молекула кисню має один простий ковалентний зв'язок і два триелектронні зв'язки; структуру молекули кисню можна записати у вигляді

Елементарна сірка існує в кількох алотропних формах. Звичайна сірка — жовта тверда речовина, що утворює кристали з ромбічною симетрією; її називають орторомбічною або ромбічною сіркою. Ромбічна сірка нерозчинна у воді, але розчинна в сірковуглеці (CS₂), карбон тетрахлориді та інших аналогічних неполярних розчинниках: при цьому утворюються розчини, з яких сірку можна виділити у вигляді правильних кристалів.

При 112,8°C ромбічна сірка плавиться, перетворюючись на рідину солом'яного кольору. Ця рідина кристалізується в моноклінній системі, утворюючи кристали так званої моноклінної сірки. У ромбічній і моноклінній, а також у солом'яно-жовтій рідкій сірці існують молекули S₈ з кільцями, розміщеними в шаховому порядку (рис. 6.15). Існування такої великої молекули (і подібних молекул Se₈ та Te₈) пояснюється тим, що елементи шостої групи періодичної системи мають тенденцію утворювати два однакові ковалентні зв'язки замість одного подвійного. Двоатомні молекули S₂ утворюються при нагріванні пари сірки до високої температури (при низьких температурах пара сірки складається з молекул S₆ і S₈), проте двоатомні молекули менш стійкі, ніж великі молекули, що містять одинарні зв'язки. Цей факт не є винятком, а є лише одним із прикладів, що підтверджують загальне положення: стійкі подвійні й потрійні зв'язки без труднощів утворюються легкими елементами — Карбоном, Нітрогеном та Оксигеном, — але лише в рідкісних випадках важчими елементами (підрозд. 6.5). Сірковуглець CS₂ та інші сполуки, що містять подвійний зв'язок карбон — сульфур, становлять основний виняток із цього правила.

Моноклінна сірка стійка при температурах вище 95,5°C, тобто вище рівноважної температури (температури переходу або точки переходу) між моноклінною та ромбічною формами. Моноклінна сірка плавиться при 119,25°C.

Селен і телур в елементарному стані відрізняються від сірки своїми фізичними властивостями, як і слід було сподіватися, зважаючи на відносне положення цих елементів у періодичній системі. Вони мають вищі температури плавлення, температури кипіння й густини, як показано в табл. 7.2. Стійкі форми селену й телуру (сірого) складаються з гексагональних структур, що утворюють нескінченно довгі ланцюги, причому кожен ланцюг характеризується віссю симетрії третього порядку. Червоні алотропні форми селену складаються з молекул Se₈.

Посилення металічного характеру із зростанням атомного номера в цьому випадку виражене дуже сильно. Сірка не проводить електрики, так само як червона алотропна модифікація селену. Сіра форма селену характеризується невеликою, але вимірною електропровідністю; телур є напівпровідником, електропровідність якого становить 1% величини, характерної для металів. Цікавою властивістю сірої форми селену є те, що його електропровідність сильно підвищується при освітленні його видимим світлом. Цю властивість селену використовують у «селенових фотоелементах», що їх застосовують для вимірювання інтенсивності світла. Ця сама властивість лежить в основі ксерографічного способу відтворення друкованих текстів.

Атом галогену, наприклад Флуору, може досягти аргоноїдної структури шляхом утворення одинарного ковалентного зв'язку з іншим атомом галогену

Такий одинарний ковалентний зв'язок утримує атоми в двоатомних молекулах, з яких складаються елементарні галогени в усіх агрегатних станах — кристалічному, рідкому й газоподібному. Деякі фізичні властивості галогенів наведено в табл. 7.3.

Флуор, найлегший галоген, — найреакційніший з усіх елементів; він утворює сполуки з усіма елементами, крім найлегших аргоноїдів. Така висока реакційна здатність, можливо, пов'язана з великим значенням його електронегативності. У струмені фтору займаються й горять такі матеріали, як дерево й гума; навіть азбест (силікат магнію й алюмінію) енергійно реагує з фтором і розжарюється до білого. На платину фтор діє повільно. Мідь і сталь можна використовувати як контейнери для газоподібного фтору; хоча вони й зазнають дії фтору, але тонкий шар купрум флуориду або ферум флуориду, що утворюється на поверхні, захищає стінки контейнерів від подальшої корозії.

ТАБЛИЦЯ 7.3

Властивості галогенів

Зважаючи на те, що електронегативність Флуору більша, ніж будь-якого іншого елемента, можна заздалегідь стверджувати, що фтор не можна добути, діючи на флуорид якимось іншим елементом. Проте його можна добути електролізом флуоридів, оскільки окисну силу (спорідненість до електрона) будь-якого електрода можна необмежено збільшити шляхом підвищення його потенціалу. (Це питання розглянуто в розд. 11.) Саме електролізом розчину KF у рідкому HF 1886 р. вперше було добуто фтор французьким хіміком Анрі Муассаном (1852—1907).

Хлор (від грецького слова chloros — зелений)—найпоширеніший галоген: це зеленувато-жовтий газ із різким подразливим запахом. Уперше хлор було добуто 1774 р. шведським хіміком К. В. Шеєле під дією манган(IV) оксиду на хлоридну кислоту. Нині хлор добувають у великих кількостях електролізом концентрованого розчину натрій хлориду.

Елемент Бром (від грецького слова bromos — смердючий) у вигляді сполук присутній у малих кількостях у морській воді й у природних покладах кухонної солі. У вільному стані бром — дуже летка темна червонувато-бура рідина з сильним неприємним запахом, що подразнює слизову оболонку очей і горла. При потраплянні на шкіру бром спричиняє болючі виразки. У вільному стані цей елемент можна добути з броміду дією сильного окисника, наприклад хлору.

Елемент Йод (від грецького слова iodes — фіолетовий) трапляється у вигляді йодид-іона I^- у дуже малих кількостях у морській воді та у вигляді натрій йодату NaIO₃ у покладах чилійської селітри. У промислових масштабах йод добувають з натрій йодату, що його видобувають із селітри, з морських водоростей, які накопичують йод із морської води, і з нафтопромислових вод.

У вільному стані цей елемент є твердою кристалічною речовиною майже чорного кольору з легким металічним блиском. При слабкому нагріванні він дає гарну синьо-фіолетову пару. Розчини йоду в хлороформі, в карбон тетрахлориді та сірковуглеці також забарвлені в синьо-фіолетовий колір, що свідчить про те, що молекули I₂ у цих розчинах дуже нагадують молекули йоду в газовій фазі. Розчини йоду у воді, що містить калій йодид, і в спирті (настоянка йоду) забарвлені в коричневий колір; така зміна кольору вказує на те, що молекули йоду в таких розчинах зазнають хімічної реакції. У першому розчині присутня коричнева сполука KI₃, у другому — сполука зі спиртом. 

* Речовина, що має властивість прискорювати хімічну реакцію й при цьому не зазнавати значних змін, називається каталізатором; при цьому кажуть, що вона каталізує реакцію. Див. підрозд. 40.5.

** Деякі карбіди бору твердіші за алмаз, так само як твердіші за нього борт і чорний алмаз.