Лайнус Полінг, Пітер Полінг — Хімія
При пропусканні хлору над фосфором утворюється фосфор трихлорид
¼P4 (кр.) + 3/2Cl2 (г.) → PCl3 (г.) + 279 кДж·моль-1
При цьому утворюється також і інший продукт — фосфор пентахлорид
PCl3 (г.) 4 + Cl2 (г.) → PCl5 (г.) + 92 кДж·моль-1
У молекулі PCl5 атом Фосфору має трансаргоноїдну структуру з п'ятьма поділеними парами електронів у зовнішній оболонці. Він утворює п'ять ковалентних зв'язків з орбіталями, що виникають унаслідок гібридизації 3d-орбіталі з 3s-орбіталлю і трьома 3p-орбіталями. Структура цієї молекули з урахуванням валентних зв'язків має такий вигляд:
Ця молекула має структуру тригональної біпіраміди з трьома атомами Хлору, рівномірно розташованими по екватору, і по одному атому на кожному полюсі (рис. 7.6).
Енергія зв'язку P—Cl у PCl3 становить 317 кДж·моль-1
P(г.) + 3Cl (г.) → PCl3 (г.) + 3×317 кДж·моль-1
Ефективна енергія зв'язку P—Cl для кожного з двох доданих зв'язків у PCl5 дорівнює 165 кДж·моль-1
PCl3 (г.) + 2Cl (г.) → PCl5 (г.) + 2×165 кДж·моль-1
Трансаргоноїдний зв'язок P—Cl на 152 кДж·моль-1 менш стійкий, ніж аргоноїдний зв'язок P—Cl. Така знижена стійкість пояснюється меншою стійкістю 3d-електрона Фосфору порівняно з 3p-електроном, що частково компенсується вищою зв'язкоутворювальною силою гібридних spd-орбіталей зв'язку (більше перекривання), ніж у p-орбіталей зв'язку. Крім того, значну частку в нормальному стані PCl5 становлять іонні структури, такі як
Рис. 7.6. Структура молекули PCl5, що показує розташування навколо атома Фосфору п'яти атомів Хлору у вершинах тригональної біпіраміди.
Важлива роль іонних структур у стабілізації трансаргоноїдних сполук виявляється у високій стійкості трансаргоноїдних флуоридів. Енергія зв'язку кожного атома Флуору, що приєднується до PF3, дорівнює 425 кДж·моль-1
PF3 (г.) + 2F (г.) → PF5 (г.) + 2×4251 кДж·моль-1
Ця величина лише на 61 кДж·моль-1 менша за нормальну (аргоноїдну) енергію зв'язку P—F, що дорівнює 486 кДж·моль-1 (у PF3); різниця тут набагато менша, ніж у випадку зв'язку P—Cl (152 кДж·моль-1). І не дивно, що серед трансаргоноїдних молекул та іонів переважають флуориди, як це видно з табл. 7.8.
ТАБЛИЦЯ 7.8
Формули трансаргоноїдних молекул та іонів з одинарними зв'язками
У цій таблиці вказано більшість відомих трансаргоноїдних молекул та іонів з одинарними зв'язками. Сполуки з невеликою молекулярною масою, зокрема флуориди, є газами за кімнатної температури (SF6 має температуру кипіння —62°C; PCl5 (кр.) сублімується при 160°C і плавиться під тиском при 168°C).
Молекула SF6 та інші молекули й іони, що мають шість лігандів і не мають неподілених пар електронів у зовнішній оболонці центрального атома, мають шість зв'язків, напрямлених до вершин правильного октаедра. У молекулі BrF5 п'ять зв'язків напрямлені до п'яти вершин правильного октаедра, а шоста вершина, імовірно, зайнята неподіленою парою електронів. Неподілена пара на орбіталі зі значним s-характером займає більший простір, ніж зв'язувальна пара; кут між зв'язком, напрямленим до атома Флуору в полярному положенні, і зв'язком, напрямленим до будь-якого з чотирьох атомів Флуору в екваторіальному положенні, менший за 90° (близько 86°). У BrF4- чотири зв'язки лежать в одній площині, а дві неподілені пари займають два інші октаедричні напрямки.
Відомий цікавий і важкопояснюваний факт: Фосфор і Стибій утворюють стійкіші трансаргоноїдні сполуки, ніж Арсен, що займає середнє положення між Фосфором і Стибієм.
Стійкість трансаргоноїдних сполук зростає зі збільшенням різниці електронегативностей атома-ліганда і центрального атома, як це видно з наведеного нижче зіставлення
ClF (г.) +2F2 (г.) → ClF5 (г.) + 188 кДж·моль-1
BrF (г.) + 2F2 (г.) → BrF5 (г.) + 370 кДж·моль-1
IF (г.) + 2F2 (г.) → IF5 (г.) + 727 кДж·моль-1
Елементи другого періоду (C, N, O) не утворюють стійких трансаргоноїдних сполук. Ця загальна відмінність їхніх хімічних властивостей від хімічних властивостей споріднених їм важчих елементів вичерпно пояснюється відсутністю 2d-орбіталей.
Трансаргоноїдні сполуки з кратними зв'язками буде розглянуто в наступному розділі.
Вправи
7.1. Установіть співвідношення між валентністю, числом сусідніх зв'язаних атомів і типом зв'язку в простих речовинах: водні, вуглеці, азоті, кисні, фторі та споріднених їм простих речовинах.
7.2. Побудуйте графік, що показує зміну температур плавлення й температур кипіння водню, азоту, кисню, фтору в елементному стані та споріднених їм простих речовин залежно від їхніх атомних номерів. Поясніть відсутність безперервності. Яких температур плавлення й кипіння можна очікувати для елементного вуглецю — вищих чи нижчих? Чому?
7.3. Як можна легко одержати водень і кисень у лабораторних умовах? За якими реакціями?
7.4. Які промислові методи одержання водню, азоту, фосфору, кисню та хлору?
7.5. Чому червоний фосфор стійкіший за білий і менш стійкий, ніж чорний фосфор?
7.6. Як коригуються величини теплот утворення NH3 і H2O, розраховані на один зв'язок (рис. 7.4), шляхом уведення поправки на кратність зв'язків у молекулах N2 і O2?
7.7. Який вигляд має загальна формула алканів? Чим алкени й алкіни відрізняються від алканів?
7.8. Перелічіть назви й формули перших десяти членів ряду парафінових вуглеводнів. Які з них є газами за кімнатної температури й тиску 1 атм?
7.9. Чому сильно розгалужені вуглеводні горять повільніше за вуглеводні з прямим ланцюгом?
7.10. Яка висота енергетичного бар'єра, що обмежує обертання навколо одинарного зв'язку Карбон—Карбон в етані? У флуороетані? Чим пояснюється існування такого бар'єра?
7.11. Яка відносна стійкість циклопропану, циклобутану та циклогексану; який вигляд мають формули цих сполук?
7.12. Чому відбувається реакція приєднання хлору до етилену?
7.13. Порівняйте енергетичний бар'єр перетворення цис-1,2-дихлороетилену на транс-1,2-дихлороетилен з енергетичним бар'єром обертання навколо одинарного зв'язку Карбон—Карбон етану.
7.14. Існувало уявлення, що всі органічні сполуки виникли внаслідок життєдіяльності живих організмів. Обговоріть факт утворення ацетилену під час реакції між кальцій карбідом і водою у зв'язку з теоріями походження життя. При цьому не слід брати до уваги того факту, що під час проведення досліду кальцій карбід вносить у воду живий організм — людина.
7.15. Якими характерними особливостями відрізняються ароматичні вуглеводні від інших вуглеводнів?
7.16. Приймаючи, що енергія резонансу пропорційна (n—1), де n — число можливих структур Кекуле, розрахуйте енергії резонансу нафталіну, антрацену та фенантрену за відповідним значенням для бензену. За даними спостережень ці енергії дорівнюють відповідно 314, 440 і 459 кДж·моль-1.
7.17. а) Яке поєднання молекул бензену й етилену слід використати, щоб подати формулу нафталіну CдHв з адекватним числом одинарних і подвійних зв'язків Карбон — Карбон?
б) Теплота згоряння бензену (рідкого) дорівнює 3273 кДж·моль-1, а етилену (газу) — 1387 кДж·моль-1. Розрахуйте теплоту згоряння нафталіну в припущенні, що енергія резонансу нафталіну вдвічі більша, ніж бензену. Експериментальне значення для нафталіну (кристалічного) 5157 кДж·моль-1. Пам'ятайте, що згода з розрахунковим значенням підтвердить правильність прийнятого допущення.
7.18. Молекули гідразину та гідроген пероксиду можна описати як «молекули, багаті на енергію». Що це означає?
7.19. Що таке реакція самоокиснення — відновлення? Чому дорівнюють ступені окиснення атомів реагенту й продуктів реакції самоокиснення-відновлення гідразину?
7.20. Розчинні чи нерозчинні у воді сульфіди лужних, лужноземельних та інших металів?
7.21. Які види молекул або іонів присутні у водному розчині амоніаку? Зобразіть імовірну будову цих частинок.
7.22. Порівняйте розмір іона амонію з розмірами іонів лужних металів.
7.23. Що таке гідроліз? Які сполуки утворюються внаслідок гідролізу TeCl2?
7.24. Шляхом екстраполяції встановіть, якими мають бути температури плавлення й кипіння, довжини зв'язків і кути між зв'язками для PbCl4, BiCl3, PoCl2 і AtCl.
7.25. Які формули флуорометану, дифлуорометану, трифлуорометану й тетрафлуорометану?
7.26. Напишіть усі резонансні структури для трифлуорометану.
7.27. Як пов'язане широке застосування фреонів з величиною електронегативності Флуору?
7.28. Чим відрізняються реакції заміщення від реакцій приєднання? Наведіть приклади. Який тип реакції дає більше теплоти?
7.29. Які орбіталі використовуються при утворенні гібридних валентних зв'язків трансаргоноїдних сполук?
7.30. Які ефекти стабілізують трансаргоноїдні сполуки?
7.34. Чому серед трансаргоноїдних сполук багато флуоридів?
7.32. Чому атоми елементів другого періоду не можуть бути центральними атомами трансаргоноїдних сполук?