7.6. Інші сполуки з нормальними валентностями, що їх утворюють неметали

Галогени утворюють ковалентні сполуки з більшістю неметалічних елементів (включно зі сполуками галогенів між собою) і металоїдів. Звичайно це молекулярні речовини, що мають порівняно низькі температури плавлення й кипіння, характерні для речовин зі слабким міжмолекулярним притяганням.

Прикладом сполуки з ковалентним зв'язком між галогеном і неметалом може бути хлороформ CHCl₃. У цій молекулі атом Карбону сполучений одинарними ковалентними зв'язками з одним атомом Гідрогену і трьома атомами Хлору. Хлороформ — безбарвна рідина з характерним солодкуватим запахом, т. кип. 61 °C, густина 1,498 г·мл^-1. Хлороформ погано розчинний у воді, але добре розчинний у спирті, етері й карбон тетрахлориді.

Галогеніди Карбону й споріднені з ними сполуки мають тетраедричну будову (sp³-зв'язувальні орбіталі). Відповідні сполуки Нітрогену й Оксигену, а також споріднені з ними сполуки мають кути між зв'язками, приблизно рівні 100°, що відповідає p-зв'язувальним орбіталям з невеликою часткою s-характеру.

Температури плавлення й кипіння, значення довжин зв'язків і кутів між зв'язками для деяких хлоридів наведено в табл. 7.6. Значення стандартних ентальпій указано в додатку VI. Стійкість сполук визначається різницею електронегативностей атомів, зв'язаних між собою, з внесенням відповідних поправок для сполук Нітрогену й Оксигену.

Багато з цих речовин активно реагують з водою, утворюючи гідрид одного елемента й гідроксид іншого

ClF + H₂O→ HClO + HF

PCl₃ + 3H₂O → P(OH)₃ + 3HCl

Як правило, у реакціях такого роду, званих гідролізом, електронегативніший елемент сполучається з Гідрогеном, а менш електронегативний — з гідроксильною групою. Легко помітити, що наведені вище реакції відбуваються відповідно до цього правила.

Цікава відмінність властивостей спостерігається між метилфлуоридом і метилендифлуоридом, трифлуорометаном і тетрафлуорометаном. Установлено, що послідовні ступені хлорування метану супроводжуються майже рівною зміною ентальпії (див. вправу 6.37), що збігається в межах ±4 кДж·моль^-1. Таку сталість для реакцій, у яких C—H перетворюється на C—Cl, слід очікувати з принципу сталості енергії даного зв'язку. Проте у випадку флуоропохідних метану відповідні значення сильно різняться для наведеного нижче ряду реакцій

ТАБЛИЦЯ 7.6

Властивості деяких хлоридів неметалів

Значення ентальпії для CH₃F приводить до величини енергії зв'язку C—F, що дорівнює 443 кДж·моль^-1. Це значення подано в табл. V.1. Інші флуорозаміщені метану стабілізовані внаслідок резонансу зі структурами, відмінними від структур із нормальними валентними зв'язками.

Спостережувана довжина зв'язку C—F у метилфлуориді й етилфлуориді дорівнює 138,5 пм, що дуже близько до величини, очікуваної для одинарного зв'язку. Проте для інших молекул виявлено істотне вкорочення зв'язків до 135,8 пм у CH₂F₂, 133,4 пм у CHF₃ і 132,0 пм у CF₄. Ці значення свідчать про збільшення частки подвійного зв'язку, яке могло б бути результатом резонансу між такими структурами для метиленфлуориду:

Різниця електронегативностей Карбону й Флуору відповідає 43% іонності зв'язку C—F, а отже, орбіталь Карбону вивільняється для утворення подвійного зв'язку з іншим атомом Флуору. Прийнявши для нормальних валентних структур (А для CH₂F₂) енергію зв'язку C—F рівною 443 кДж·моль^-1, дістанемо такі значення для енергії резонансу зі структурами типу Б і В: 56 кДж·моль^-1 для CH₂F₂, 139 кДж·моль^-1 для CHF₃ і 212 кДж·моль^-1 для CF₄.

Значну енергію резонансу встановлено також для CH₂ClF (25 кДж·моль^-1), CHClF₂ (69), CClF₃ (132), CHCl₂F (36), CCl₂F₂ (69) і CCl₃F (21). У цих молекулах спостерігається деяке зменшення довжини зв'язку C—Cl, проте не таке значне, як у випадку C—F.

Зниження хімічної активності, зумовлене такою енергією резонансу, має величезне практичне значення. Хлорозаміщені метану, такі, як карбон тетрахлорид, токсичні внаслідок легкості, з якою вони гідролізуються. Флуорохлорметани не гідролізуються так просто, і їх можна використовувати в побуті й на промислових підприємствах. Після відкриття цих речовин, особливо фреонів CCl₃F (т. кип. 23,8 °C) і CCl₂F₂ (т. кип. —30 °C), почався швидкий розвиток промисловості, що випускає домашні холодильники. Ці речовини використовують також для одержання аерозолів.

Довжини зв'язків у SiCl₄ та в інших галогенідах важчих елементів звичайно менші за суми радіусів за одинарного зв'язку; для SiCl₄ така різниця становить 16 пм. Дуже ймовірно, що цю різницю можна витлумачити як свідчення того, що зв'язки мають певною мірою характер подвійного зв'язку, зумовленого резонансом такого самого типу, як щойно розглянутий.

Метан та інші сполуки парафінового ряду реагують із хлором і бромом під дією сонячного світла або за високої температури. Під час пропускання суміші метану з хлором крізь трубку, що містить каталізатор (AlCl₃ у суміші з глиною), нагріту приблизно до 300 °C, відбуваються такі реакції*:

CH₄ + Cl₂ → CH₃Cl + HCl

CH₃Cl + Cl₂ → CH₂Cl₂ + HCl

CH₂Cl₂ + Cl₂ → CHCl₃ + HCl

CHCl₃ + Cl₂ → CCl₄ + HCl

В усіх цих реакціях молекула хлору, що має структурну формулу Cl1—Cl, розщеплюється на два атоми Хлору; один з них посідає місце атома Гідрогену, зв'язаного з Карбоном, а другий сполучається з витісненим атомом Гідрогену й утворює молекулу гідроген хлориду H—Cl. Скориставшись значеннями енергій зв'язку, наведеними в табл. V.1, можна розрахувати значення теплоти реакції для кожного ступеня цього процесу: 328 + 432—243—415=102 кДж·моль^-1. Розглянуті реакції не такі екзотермічні, як реакція приєднання хлору за подвійним зв'язком (142 кДж·моль^-1).

Хімічні реакції, подібні до чотирьох розглянутих вище, називають реакціями заміщення. Реакція заміщення зводиться до заміни одного атома або групи атомів у молекулі на інший атом чи групу атомів. Чотири сполуки, що розглядаються нижче, є продуктами заміщення метану. Реакції заміщення та реакції приєднання (підрозд. 7.2) широко використовують у практичній органічній хімії.

ТАБЛИЦЯ 7.7

Деякі фізичні властивості хлорозаміщених метану

Деякі фізичні властивості хлорозаміщених метану наведено в табл. 7.7; ентальпії їх утворення з простих речовин указано в табл. VI.6. Усі чотири сполуки безбарвні, мають характерний запах і низькі температури кипіння, що підвищуються зі збільшенням кількості атомів Хлору в молекулі. Хлоропохідні метану не іонізуються у воді.

Хлороформ і карбон тетрахлорид використовують як розчинники; CCl₄ широко застосовують під час сухого чищення одягу. Хлороформ раніше широко застосовували як наркотичний засіб.

Під час роботи з карбон тетрахлоридом слід дотримуватися запобіжних заходів, щоб не вдихати пари цієї сполуки, оскільки вони шкідливо діють на печінку.

* Співвідношення чотирьох продуктів реакції можна певною мірою варіювати, змінюючи відношення метану й хлору у вихідній газовій суміші,