8.4. Високоенергетичні молекули та зв'язки

Ортофосфатна кислота має найважливіше значення для живих організмів. Вона, наприклад, є істотною складовою частиною нуклеїнових кислот ДНК і РНК, що беруть участь у процесах передачі спадковості та функціонування клітин (розд. 15.6), а також істотною складовою частиною багатьох коферментів та інших молекул, що беруть участь у біохімічних реакціях (розд. 14.4, 14.6). Поліфосфатні кислоти, особливо ди- і трифосфатна кислоти, також дуже важливі. Сполука АТФ (аденозинтрифосфат) забезпечує енергією більшість ендоенергетичних (тих, що відбуваються з поглинанням енергії, зазвичай ендотермічних, розд. 14) реакцій, які протікають у тілі людини та в інших живих організмах. АТФ має формулу

де R — радикал аденозину C₁₀H₁₂N₅O₃ (розд. 15.6). Ця сполука утворюється з АДФ — аденозиндифосфату, — що має формулу

та ортофосфатної кислоти H₃PO₄ за реакцією

RP₂O₇H₃ + H₃PO₄ → RP₃O₁₀H₄ + H₂O (8.1)

або з АМФ (аденозинмонофосфат) і пірофосфатної кислоти H₄P₂O₇ за реакцією

RPO₄H₂ + H₄P₂O₇ → RP₃O₁₀H₄ + H₂O (8.2)

Ці реакції ендоенергетичні. У рослин вони відбуваються за рахунок сонячної енергії (розд. 14.6), у тварин же — за рахунок окиснення вуглеводів, жирів і білків (розд. 14.7). АТФ вивільняє енергію, коли бере участь в одній з таких оборотних реакцій:

АТФ + H₂O → АДФ + H₃PO₄ (8.3)

АТФ + H₂O → АМФ + H₄P₂O₇ (8.4)

[У фізіологічних розчинах АТФ і АДФ значною мірою іонізовані (розд. 12), і наведені вище реакції відбуваються за участі іонів.] Ці реакції каталізуються будь-яким з багатьох ферментів, які водночас каталізують ендоенергетичну біохімічну реакцію так, що енергія, яка вивільняється під час перетворення АТФ на АДФ або АМФ, витрачається в ендоенергетичній реакції, зумовлюючи її перебіг. Це дає змогу стверджувати, що розглядувані реакції належать до найважливіших з усіх хімічних реакцій, які відбуваються в організмі людини.

Про молекули АТФ та інші молекули, які можуть брати участь у реакціях, що супроводжуються виділенням значної кількості енергії (вільної енергії), прийнято говорити як про молекули, багаті на енергію (високоенергетичні, макроенергетичні). Часто вдається встановити, що особливості будови такої молекули (хімічний зв'язок або два чи кілька зв'язків перебувають в особливій залежності між собою) є найважливішим чинником, який визначає високий вміст енергії, властивий даній молекулі. Такого роду зв'язки називають високоенергетичними або зв'язками з високою енергією. У разі АТФ такими зв'язками є зв'язки кожних двох атомів Фосфору з одним атомом Оксигену P—O—P

Дослідним шляхом установлено, що сполуки, які містять зв'язки N—N, менш стійкі, ніж елементний азот $:N\equiv N:$. Отже, одинарний зв'язок між двома атомами Нітрогену енергетично багатший, ніж потрійний зв'язок між тими самими атомами. Саме тому молекула гідразину H₂N—NH₂ багатша на енергію, ніж азот і амоніак

3N₂H₄ → N₂ + 4NH₃

У цій реакції не змінюється число зв'язків N—H, але три зв'язки N—N перетворюються на один зв'язок $N\equiv N$. Енергії зв'язку (табл. V.1 і V.2 додатка) дорівнюють 159 кДж·моль^-1 для N—N і 946 кДж·моль^-1 для $N\equiv N$. Виходячи з цих значень, можна розрахувати кількість теплоти, яка виділиться в цій реакції [946— (3×159) =469 кДж·моль^-1], що добре узгоджується з експериментальним значенням. Наявність у молекулі гідразину високоенергетичного зв'язку N—N зумовлює використання гідразину як ракетного палива.

Висока енергія потрійного зв'язку в молекулі N₂ зумовлює те, що багато сполук Нітрогену багатші на енергію, ніж продукти їхніх реакцій, які містять N₂. Так, нітроген трихлорид (розд. 6.11) може вибухати з утворенням елементних хлору й азоту. Одинарний зв'язок N—Cl не стабілізований частково іонним характером (розд. 6.12), оскільки Нітроген і Хлор мають однакову електронегативність, і при розпаді нітроген трихлориду виділяється стільки ж теплоти (469 кДж·моль^-1), скільки й при розпаді гідразину. З другого боку, молекули нітроген трифлуориду не багаті на енергію; стабілізація зв'язків N—F їхнім частково іонним характером переважає над ефектом особливої стійкості зв'язку $N\equiv N$.

Молекула ацетилену $HC\equiv CH$ є молекулою, багатою на енергію, оскільки потрійний зв'язок Карбон — Карбон менш стійкий, ніж одинарні зв'язки Карбон — Карбон (табл. V.1 і V.2). Рідкий ацетилен іноді сильно вибухає з утворенням графіту й метану або інших вуглеводнів.

Зрозуміти, чому молекули АТФ мають характер молекул, багатих на енергію, можна з розгляду принципу електронегативності (розд. 6.13) і теорії резонансу (розд. 6.8).

Для фосфат-іона PO₄^3- можна записати таку трансаргоноїдну структуру:

Ця структура відповідає нульовому формальному заряду атома Фосфору. Завдяки утворенню водневих зв'язків у водних розчинах (розд. 9.6) від'ємні заряди можуть переходити до багатьох атомів Оксигену навколишніх молекул води, внаслідок чого заряд жодного з атомів не буде скільки-небудь значно відрізнятися від нуля. Так само чотири атоми Оксигену можуть гідратуватися, завдяки чому подвійний зв'язок може резонувати між усіма чотирма структурами, стабілізуючи гідратований іон енергією резонансу:

Аналогічно і в разі H₃PO₄, H₂PO₄^-, HPO₄^2- можуть утворюватися водневі зв'язки (розд. 9.8), і тоді подвійний зв'язок резонуватиме між чотирма атомами Оксигену. Можна вважати, що кожен атом Оксигену утворює 1¼ зв'язку з атомом Фосфору і ¾ зв'язку з одним або кількома атомами Гідрогену.

У поліфосфатах, однак, атом Оксигену, зв'язаний з двома атомами Фосфору P—O—P, не може брати участі в резонансі подвійних зв'язків. Обидві структури P = O—P і P—O = P дають атому Оксигену формальний заряд +1, а структура P=O = P дає йому формальний заряд +2. Обидва ці відхилення від електронейтральності відповідають нестійкості. І як наслідок, подвійні зв'язки не можуть резонувати з переходом у ці положення, а отже, стабільність знижується на величину енергії резонансу, і молекула, що містить зв'язки P—O—P, стає молекулою, багатою на енергію.

Ефект інгібування резонансу чітко видно і за фактичними довжинами зв'язків. У солях ортофосфатної кислоти, в яких чотири атоми Оксигену еквівалентні, довжина зв'язку дорівнює 154 пм, що відповідає очікуваній частці характеру подвійного зв'язку. У поліфосфатах, однак, довжини зв'язків P—O—P становлять близько 162 пм, а це відповідає значно меншій частці характеру подвійного зв'язку, тоді як інші зв'язки в них мають довжину 149 пм.

Можна сказати, що для максимальної стійкості кожен зв'язок Фосфор — Оксиген повинен мати міцність 1¼ відповідно до повного резонансу і що міцність зв'язку з атомом Оксигену має бути доповнена до двох, щоб задовольняти валентність Оксигену. Для P—O—P ця сума становить 2½, і відхилення від 2 надає високоенергетичного характеру молекулам з такою будовою.

Для Силіцію, який має валентність 4 і може утворити чотири зв'язки з міцністю 1, можна очікувати утворення зв'язків Si—O—Si, що не мають надлишкової енергії. І справді, стійкість полісилікатних кислот аж до граничного вмісту в них SiO₂ така сама, як і стійкість самої силікатної кислоти. З другого боку, міцність 1½ для чотирьох еквівалентних зв'язків Сульфур — Оксиген (валентність 6 для Сульфуру) приводить до суми 3 для S—O—S, до вдвічі більшого відхилення від значення 2, потрібного для насичення валентності Оксигену в разі P—O—P. Нижче наведено експериментально знайдені значення кількості теплоти, що виділяється при гідролізі трьох дикислот і відповідного оксиду хлору Cl₂O₇ (зі все більшим відхиленням від електронейтральності)*:

H₆Si₂O₇ (кр.) + H₂O (р.) → 2H₄SiO₄ (кр.) + 0 кДж·моль^-1

H₄P₂O₇ (кр.) + H₂O (р.) → 2H₃PO₄ (кр.) + 21 кДж·моль^-1

H₂S₂O₇ (кр.) + H₂O (р.) → 2H₂SO₄ (кр.) + 70 кДж·моль^-1

Cl₂O₇ (г.) + H₂O (р.) → 2HClO₄ (р.) + 114 кДж·моль^-1

АТФ містить дві групи P—O—P, а АДФ лише одну. Отже, молекула АТФ багатша на енергію, ніж молекули АДФ і ортофосфатної кислоти або молекули АМФ (аденозинмонофосфату) і пірофосфатної кислоти, а молекула АДФ багатша на енергію, ніж молекули АМФ і ортофосфатної кислоти.

Подальший розгляд цього питання дано в розд. 14.6.

* Відхилення від електронейтральності становлять 0, ½, 1 і 3/2 відповідно; іншими словами, ці відхилення перебувають у співвідношенні 0 : 1 : 2 : 3. Оскільки як від'ємні, так і додатні відхилення призводять до нестійкості, кількість енергії в зв'язках, багатих на енергію, не буде пропорційною відхиленню. У першому наближенні вона може бути пропорційна квадрату відхилення. Таке співвідношення досить добре дотримується; виняток становить Cl—O— Cl.