10.9. Вплив зміни температури на хімічну рівновагу

На підставі принципу Ле Шательє можна передбачити, що підвищення температури сприятиме завершенню процесу (оскільки збільшує константу рівноваги) у випадку ендотермічної реакції й викликатиме процес у зворотному напрямку (оскільки константа рівноваги зменшується) у випадку екзотермічної реакції.

Як приклад розглянемо рівноважну суміш NO₂—N₂O₄ за кімнатної температури. Під час дисоціації молекули N₂O₄ на дві молекули NO₂ теплота поглинається

N₂O₄ (г.) → 2NO₂ (г.) ΔH° = 62,8 кДж·моль^-1

Якщо температуру реакційної суміші підвищити на кілька градусів, рівновага зміниться відповідно до принципу Ле Шательє, так що виявиться тенденція до відновлення початкової температури, тобто до зниження температури системи за рахунок використання частини її енергії. Це відбудеться внаслідок дисоціації додаткового числа молекул N₂O₄. Отже, відповідно до цього положення константа рівноваги має змінитися так, щоб могла відбутися дисоціація більшого числа молекул N₂O₄.

Цей принцип має величезне практичне значення. Так, синтез амоніаку з азоту й водню — процес екзотермічний (теплота, що виділяється під час утворення 1 моля амоніаку, становить 46 кДж); отже, максимальний вихід амоніаку досягатиметься за підтримання якомога нижчої температури. Промисловий процес добування амоніаку з елементів став практично здійсненним лише після того, як було знайдено каталізатори, що прискорюють цю реакцію за низьких температур.

У підрозд. 10.7 було зазначено [рівняння (10.14)], що для хімічної реакції константа рівноваги K дорівнює k₁/k₂, тобто дорівнює відношенню констант швидкості прямої та зворотної реакцій. Отже, можна записати

lnK = ln(k₁/k₂) = lnk₁ - lnk₂

і

$\frac{dlnK}{dT}=\frac{dlnk_{1}}{dT}-\frac{lnk_{2}}{dT}$  (10.18)

Одне з рівнянь Арреніуса, рівняння (10.8), має вигляд

$\frac{dlnk}{dT}=\frac{E_{a}}{RT^{2}}$

Беручи до уваги це співвідношення, можна перетворити рівняння (10.18) таким чином:

$\frac{dlnK}{dT}=\frac{E_{a}(прямої реакції) - E_{a}(зворотної реакції)}{RT^{2}}.$

Співвідношення, наведені на рис. 10.5, дають змогу зробити висновок, що різниця між E_a (прямої реакції) та E_a (зворотної реакції) дорівнює -ΔH°, тобто зміні стандартної ентальпії, що супроводить цю реакцію. Таким чином, отримуємо важливе рівняння

$\frac{dlnK}{dT}=\frac{\Delta H^{0}}{RT^{2}}$ (10.19)

Це рівняння виражає температурну залежність константи рівноваги хімічної реакції. Це рівняння було отримане без залучення строгих математичних викладок, проте воно цілком строго виводиться з фундаментальних принципів методами статистичної фізики та хімічної термодинаміки.

У невеликому інтервалі температур ΔH° можна вважати сталою величиною. Якщо з огляду на це припущення проінтегрувати рівняння (10.19), то дістанемо таке рівняння:

$ln(\frac{K(T_{2})}{K(T_{1})})=\frac{\Delta H^{0}}{R}(\frac{1}{T_{1}}-\frac{1}{T_{2}})$ (10.20)

Тиск насиченої пари за 0°C дорівнює 0,0060 атм. Чому дорівнює теплота пароутворення води?

Розв'язання. Константа рівноваги для реакції H₂O (р.) → H₂O (г.) дорівнює

$\frac{[H_{2}O](г.)}{[H_{2}O](р.)}=Kконцентрація.$

Концентрацію води в рідкому стані [H₂O (р.)] можна замінити сталою величиною й об'єднати її з константою рівноваги:

[H₂O (г.)] = K' концентрація

або, користуючись тиском замість концентрації,

P_H2O(г.) = K.

З умов задачі відомо, що P_H2O(г.) має значення K(T₁) = 0,0060 атм за T₁ = 273,16 К і K(T₂) — 1 атм за T₂ = 373,16 К. Підставивши ці дані в рівняння (10.20), дістанемо

$ln(\frac{1}{0,0060})=\frac{\Delta H^{0}}{R}(\frac{1}{273,16}-\frac{1}{373,16})$

Отже,

$2,303\lg{166}=\frac{\Delta H^{0}}{R}(0,00366-0,00268),$

$2,303\times2,220=\frac{\Delta H^{0}}{R}\times0,00098,$

$\Delta H^{0}=\frac{2,303\times2,220R}{0,00098}=43400Джмоль^{-1}$

Таким чином, 43,4 кДж·моль^-1 — теплота пароутворення води в температурному інтервалі 0—100 °C за припущення, що вона стала в усьому зазначеному інтервалі температур. Користуючись значеннями тиску насиченої пари у вужчих інтервалах температур, можна шляхом аналогічних розрахунків отримати теплоти пароутворення води, що дорівнюють 45,3 кДж·моль^-1 за 0 °C, 42,8 кДж·моль^-1 за 50 °C і 40,7 кДж·моль^-1 за 100 °C. Ці величини підтверджені калориметричними вимірюваннями.