Лайнус Полінг, Пітер Полінг — Хімія
Для завершення будь-якої хімічної реакції потрібен певний час, причому одні реакції йдуть швидко, інші повільно. Реакції між іонами в розчині, що не супроводжуються зміною ступенів окиснення, зазвичай відбуваються надзвичайно швидко. Прикладом може бути нейтралізація сильної кислоти сильною основою, яка відбувається з тією самою швидкістю, з якою змішуються розчини. Очевидно, кожне зіткнення іона гідроксилу з іоном гідроксонію призводить до реакції, а оскільки число зіткнень надзвичайно велике, реакція йде дуже швидко.
Утворення осаду, наприклад аргентум хлориду, під час змішування розчину, що містить іони Аргентуму, з розчином, що містить хлорид-іони, може потребувати лише кількох секунд, потрібних для того, щоб іони продифундували один до одного й прореагували
Ag+ + Cl- → AgCl (кр.)
Іноді ж іонні окисно-відновні реакції йдуть дуже повільно. Прикладом може бути відновлення перманганат-іона гідроген пероксидом у розчині сульфатної кислоти. Під час додавання краплі розчину перманганату до розчину гідроген пероксиду й сульфатної кислоти розчин стає рожевим, і це рожеве забарвлення зберігається протягом кількох хвилин, що свідчить про повільний перебіг реакції. Якщо через кілька хвилин, коли розчин знебарвиться, додати до нього другу краплю перманганату, то розчин знову стане рожевим, але це забарвлення збережеться лише нетривалий час, а після додавання третьої й четвертої крапель розчин знебарвлюватиметься дедалі швидше. Нарешті, після додавання значної кількості розчину перманганату й після того, як він прореагує з утворенням іонів Mn2+ та виділенням вільного кисню, можна буде спостерігати, як струмінь розчину перманганату, що поступово доливається в посудину, знебарвлюється одразу після змішування з розчином гідроген пероксиду. Це цікаве явище пояснюється тим, що продукт реакції — Манган у нижчому ступені окиснення — діє як каталізатор цієї реакції; перша крапля перманганату реагує повільно, оскільки каталізатора немає, але вже наступні краплі реагують, зазнаючи дії каталізатора. Наявність каталізатора може бути одним із найважливіших факторів, що впливають на швидкість реакції.
Прикладом реакції, що відбувається вкрай повільно за кімнатної температури, може бути взаємодія між воднем і киснем
2H2 + O2 → 2H2O
Суміш кисню та водню можна зберігати протягом кількох років, і все ж скільки-небудь значної реакції не відбудеться. Проте якщо таку газову суміш підпалити, відбудеться дуже швидка реакція — вибух, оскільки вона супроводжується виділенням енергії.
Гомогенні та гетерогенні реакції
Реакцію, що відбувається в гомогенній системі (такій, що складається з однієї фази), називають гомогенною реакцією. Найважливішими з них є реакції в газах (наприклад, утворення нітроген(II) оксиду в електричній дузі, N2 + O2 ⇔ 2NO) і реакції в рідких розчинах.
Гетерогенною реакцією називають реакцію, у якій беруть участь кілька фаз, наприклад окиснення вугілля калій перхлоратом (реакція між двома твердими фазами)
KClO4 (кр.) + 2C (кр.) → KCl (кр.) + 2CO2 (г.)
Ця реакція аналогічна реакціям, що відбуваються під час згоряння перхлоратних ракетних палив. (Такі речовини застосовують для полегшення зльоту літаків і для запуску ракет; вони складаються з тонкої суміші дрібнозернистих газової сажі та калій перхлорату, що утримуються сполучною речовиною.) Іншим прикладом може бути розчинення цинку в кислоті
Zn (кр.) + 2H+ (водн.) → Zn2+ (водн.) + H2 (г.)
У цій реакції беруть участь три фази: тверда (цинк), водний розчин і газова фаза, що утворюється внаслідок виділення водню.
Найважливіші хімічні процеси дуже складні, і аналіз їхніх швидкостей пов'язаний з великими труднощами. Під час реакції витрачаються реагуючі речовини й утворюються нові речовини; температура системи змінюється внаслідок виділення або поглинання теплоти під час реакції; можуть спостерігатися й інші ефекти, що складним шляхом впливають на перебіг реакції. Щоб розібратися в питанні про швидкості реакцій, хіміки намагаються, по змозі, спростити проблему. Добре вивчено гомогенні реакції (в газовій фазі або в рідкому розчині), що відбуваються за сталої температури. Експериментальні дослідження проводили в реакційній посудині, зануреній у термостат, що забезпечує сталу температуру. Так, можна змішати водень з парами йоду за кімнатної температури; за утворенням гідроген йодиду можна стежити за зміною забарвлення газу — пари йоду мають фіолетовий колір, решта речовин безбарвні.
Вибух газової суміші (наприклад, водню з киснем) і детонація сильних вибухових речовин (наприклад, нітрогліцерину) — цікаві хімічні реакції; проте визначити швидкості таких реакцій надзвичайно важко через великі зміни температури й тиску, що супроводжують ці процеси; у цій книжці їх не розглянуто.
Хімічні реакції іноді відбуваються з величезною швидкістю: прикладом цього може бути детонація нітрогліцерину або іншої сильної вибухової речовини. Швидкість поширення вибухової хвилі у зразку нітрогліцерину дорівнює приблизно 6500 м·с-1. Отже, кілька грамів сильної вибухової речовини можуть повністю розпастися за мільйонну частку секунди, тобто за час проходження детонаційної хвилі у зразку діаметром трохи більше за 0,6 см. Іншою реакцією, що відбувається дуже швидко, є поділ ядер важких атомів. Під час вибуху атомної бомби ядерний поділ кількох кілограмів 235U або 239Pu забирає лише кілька мільйонних часток секунди (розд. 20).
Гетерогенна реакція відбувається на поверхнях (поверхнях поділу) реагуючих фаз, і її можна прискорити, збільшивши розміри цих поверхонь. Так, тонкоподрібнений цинк реагує з кислотою значно швидше, ніж гранульований, а швидкість горіння перхлоратних реактивних палив зростає внаслідок подрібнення калій перхлорату на тонкий кристалічний порошок.
Реагуюча речовина поблизу поверхні, на якій відбувається реакція, витрачається, і тоді реакція сповільнюється. Перемішування суміші прискорює реакцію, оскільки в реакційну область вводяться нові кількості реагенту.
Каталізатори можуть прискорювати як гетерогенні, так і гомогенні реакції.
Швидкості майже всіх хімічних реакцій дуже сильно залежать від температури. Вплив температури розглянуто в наступному підрозділі цього розділу.
Для прискорення ряду хімічних реакцій можна використовувати спеціальні пристрої, проводити попередню обробку реагентів. Так, утворення амальгами цинку на поверхні цинкових зерен під час обробки цинку невеликою кількістю ртуті підвищує швидкість відновлення цинку.
Розчинення цинку в кислоті дещо сповільнюється бульбашками водню, що виділяється, які перешкоджають контакту між кислотою та цинком на всій його поверхні. Цей ефект можна усунути, якщо приєднати до цинку пластину з неактивного металу, наприклад з міді або платини (рис. 10.1). У цьому випадку реакція складатиметься з двох окремих електронних реакцій. Водень виділятиметься на поверхні міді або платини, а цинк розчинятиметься з поверхні цинкової пластини:
2H+ + 2e → H2 (г.) (на поверхні міді)
Zn → Zn2+ + 2e (на поверхні цинку)
Завдяки контакту між пластинами електрони переходять із цинкової пластини на мідну, а електрична нейтральність у різних частинах розчину підтримується міграцією іонів.
Рис. 10.1. Взаємодія пластин з інертного металу та цинку із сульфатною кислотою в разі, коли пластини не дотикаються (ліворуч) і дотикаються (праворуч).
Розчинення цинку в кислоті можна прискорити, додавши в кислоту трохи іонів Купруму Cu2+. Імовірний механізм прискорювальної дії полягає в тому, що цинк витісняє іони Купруму з розчину, причому частинки металевої міді осаджуються на поверхні цинку й потім діють, як описано вище.