10.11. Рушійна сила хімічних реакцій

Чому відбувається хімічна реакція? Це питання поставало перед усіма, хто цікавиться хімією, з самого початку вивчення хімічних реакцій. Відповідаючи на нього, на початку XIX ст. казали, що дві речовини вступають у реакцію, якщо мають «хімічну спорідненість» одна до одної. Така відповідь, звісно, не мала реальної цінності, доки «хімічній спорідненості» не було надано певного кількісного змісту і не було шляхів вимірювання чи передбачення її величини.

Можна було припустити, що теплота реакції є її рушійною силою і що реакція йтиме, якщо теплота виділяється, і не йтиме, якщо теплота поглинається. Насправді ж багато реакцій ідуть із поглинанням теплоти. Деякі з цих реакцій уже згадувалися в попередніх розділах цього розділу; ще одним прикладом може бути розкладання меркурій(II) оксиду на ртуть і кисень під час нагрівання — ця реакція йде з поглинанням теплоти.

Поставимо спершу питання, чому рідина випаровується, незважаючи на те що реакція пароутворення є ендотермічною. Пояснення цього явища можна дати на підставі розгляду його ймовірності. Допустімо, що є великий посуд об'ємом 10 л, у який введено певну кількість водяної пари. З повною підставою можна припустити, що певна молекула води з однаковим ступенем імовірності може перебувати в будь-якому місці посудини, тобто що ймовірність перебування даної молекули в будь-якому з десяти тисяч мілілітрів об'єму посудини дорівнюватиме 1 до 10 000. Однак якщо в посудину буде введено досить водяної пари, то певна кількість її перейде в рідкий стан, а решта залишиться у вигляді пари. Допустімо, що на дні посудини утворилося зовсім небагато — 1 мл рідкої води. За кімнатної температури більша частина води, що міститься в посудині, залишатиметься на дні у вигляді рідини і лише мала частка молекул води існуватиме у вигляді пари. І хоча малоймовірно, щоб молекула води залишалася в невеликому об'ємі, що дорівнює 1 мл, який займає рідка вода, замість того щоб перебувати у вільних 9999 мл, відомо, що причиною конденсації водяної пари в рідку фазу є те, що рідка вода — найстійкіший стан для H₂O і що конденсація триватиме доти, доки швидкість, з якою молекули газу вдаряються об поверхню рідини й утримуються в ній, не зрівняється зі швидкістю, з якою вони відриваються від поверхні й переходять у газ. Останнє відповідає рівноважним умовам. Неважко помітити, що умова рівноваги вимагає зрівноваженості впливу енергії, яка прагне сконцентрувати молекули в рідку фазу, і впливу ймовірнісного чинника, який прагне перетворити рідину на газ. Якби об'єм посудини був у п'ять разів більший, завдяки чому ймовірність для газової фази становила б 49 999 до 1 замість 9999 до 1, то тоді в п'ять разів більше молекул залишало б рідку фазу й переходило в газоподібну.

Відповідно до цього стає зрозумілим, що ймовірнісний чинник може бути причиною інтенсивнішого випаровування рідини просто за збільшення об'єму системи.

Галузь науки, яку називають хімічною термодинамікою, докладніше розглядає співвідношення між впливом енергії та ймовірності. Установлено, що вплив ймовірності можна описати кількісно як нову властивість речовин. Ця нова властивість, що виражає ймовірність перебування тієї чи іншої речовини в різних станах, називається ентропією.

Тоді як зміна енергії, що супроводить хімічну реакцію, не дуже сильно залежить від тиску газів або концентрації розчинених речовин, які беруть участь у реакції, зміна ентропії залежить від парціальних тисків і концентрацій. Загалом система, що перебуває за сталої температури, досягає стійкого стану, який називають станом рівноваги. У такому стані системи реакція не виявляє тенденції до переважного перебігу в прямому чи зворотному напрямку; рушійна сила, що зумовлює перебіг реакції в тому чи іншому напрямку, відсутня. Однак якщо концентрація одного з реагентів (розчиненої речовини або газу) підвищується, рушійна сила починає діяти, змушуючи реакцію йти в прямому напрямку доти, доки співвідношення концентрацій чи парціальних тисків реагентів і продуктів реакції знову не стане рівним константі рівноваги даної реакції.

З цього ясно, що рушійна сила реакції залежить не лише від хімічної формули реагентів і будови їхніх молекул, а й від концентрацій реагентів і продуктів реакції.

Величезним досягненням кінця минулого століття було встановлення того положення, що кожній речовині можна приписати певну кількість енергії, яку називають енергією Гіббса (або гіббсовою енергією), причому реакція в системі за сталої температури може відбуватися в тому випадку, якщо супроводжується зменшенням енергії Гіббса, тобто якщо енергія Гіббса вихідних речовин, що реагують, більша за енергію Гіббса продуктів реакції. Енергія Гіббса речовини є властивістю, що виражає одночасно як ентальпію даної речовини, так і притаманну їй ймовірність (ентропію). Якщо хімічні речовини, формули яких записано в лівій частині рівняння хімічної рівноваги, і речовини, формули яких записано в правій частині цього рівняння, мають однакову ентропію (ймовірність), реакція йтиме в тому напрямку, за якого відбувається виділення теплоти, тобто в напрямку перебігу екзотермічної реакції. Якщо речовини в лівій і правій частині рівняння мають одну й ту саму ентальпію, реакція відбуватиметься в напрямку від речовин з меншою ймовірністю (ентропією) до речовин з більшою ймовірністю (ентропією). За рівноваги, коли реакція не виявляє переважної тенденції перебігу ні в прямому, ні у зворотному напрямку, енергія Гіббса речовин лівої частини рівняння точно дорівнює енергії Гіббса речовин правої частини рівняння. За рівноваги рушійна сила зміни ентальпії, що супроводить реакцію, повністю зрівноважується рушійною силою зміни ймовірності (зміни ентропії).

Співвідношення між енергією Гіббса (G, ентальпією (H) та ентропією (S) має такий вигляд:

G = H—TS. (10.22)

Для реакції, що відбувається за сталої температури, зміна енергії Гіббса дорівнює

ΔG = ΔH—TΔS. (10.23)

Речовина, що являє собою досконалий кристал, за абсолютного нуля перебуває у своєму найнижчому квантовому стані, який може бути єдиним станом. Значення ентропії для такої речовини дорівнює нулю; отже, S = k ln1 = 0. Це третій закон термодинаміки. Його було відкрито 1906 р. німецьким хіміком В. Нернстом (1864—1941).

Методами статистичної механіки або хімічної термодинаміки можна показати, що константа рівноваги K будь-якої реакції пов'язана зі зміною стандартної енергії Гіббса ΔG°, що супроводить цю реакцію, рівнянням

R T lnK = - ΔG°. (10.24) 

Значення ΔG° утворення тисяч сполук за 0 К і 298,16 К (25 °C) наведено в опублікованому Бюро стандартів США циркулярі 500 «Вибрані значення хімічних термодинамічних властивостей». Шляхом поєднання цих даних можна отримати значення ΔG° для багатьох інших реакцій, а потім за рівнянням (10.24) розрахувати для них константи рівноваги.

Вивчення енергії Гіббса речовин — досить складний предмет, і в курсі загальної хімії можна дати лише вступ до цієї галузі науки. У наступному розділі буде розглянуто зміни енергії Гіббса, що супроводять окисно-відновні реакції; подібний аналіз можна провести й для інших реакцій.

Правило фаз можна вивести з розгляду енергії Гіббса системи. Допустімо, що в загальному випадку кожна з P фаз є розчином (твердим, рідким або газоподібним) усіх C компонентів. Склад кожної фази можна визначити мольними частками компонентів x₁, x₂, ..., x_c, причому їхня сума дорівнює одиниці. Отже, для визначення складу кожної фази необхідно знати C—1 їхніх значень. Стан системи можна визначити P(C—1) параметрами складу плюс два (температура й тиск)

Загальне число змінних = PC - P + 2.

Рівноважний стан системи за фіксованих температури й тиску — це стан, що характеризується мінімумом енергії Гіббса. Розгляньмо відхилення від стійкого стану, зумовлене вилученням невеликої кількості першого компонента з першої фази та додаванням його до другої фази. Оскільки значення G мінімальне, то за такої зміни G залишається незмінним. Отже, накладається обмеження на зміну складу першої та другої фаз: зміна енергії Гіббса першої фази внаслідок вилучення малої кількості першого компонента є від'ємною відносно зміни енергії Гіббса другої фази під час додавання до неї цієї малої кількості першого компонента. (Це рівносильне твердженню, що вона дорівнює зміні .енергії Гіббса другої фази під час вилучення з неї такої самої малої кількості першого компонента.) Аналогічно третя фаза та інші фази мають мати цілком певний склад відносно першого компонента; для кожного компонента існує P— 1 обмежень, а загальне число їх дорівнює C (P—1):

Число обмежень = CP - C.

Число ступенів вільності системи (V) дорівнює загальному числу змінних мінус число обмежень:

V = PC - P + 2 - PC + C

або

P + V = C + 2.

Наведені вище міркування по суті ідентичні тим доводам, які наводив 1876 р. Гіббс на обґрунтування правила фаз.

10.1. Які дві особливості хімічної реакції важливо знати для визначення її корисності?

10.2. Перелічіть якомога більше чинників, які можуть впливати на швидкості хімічних реакцій.

10.3. Укажіть відмінності між гомогенними та гетерогенними реакціями, навівши приклади тих і тих.

10.4. Дайте визначення каталізатора й наведіть приклади.

10.5. Які величини пов'язані з часом у рівняннях швидкості реакції в диференціальній та інтегральній формах?

10.6. Що таке порядок реакції? Покажіть це на прикладі рівняння в загальному вигляді.

10.7. Азометан CH₃—N = N—CH₃ розкладається в газовій фазі за механізмом реакції першого порядку з утворенням етану й азоту: CH₃NNCH₃ → C₂H₆ + N₂. За 267 °C початковий тиск 320 мм рт. ст. (присутня лише одна речовина — азометан); через 400 с він стає рівним 323,2 мм рт. ст.

а) Яка частка азометану розклалася?

б) Чому дорівнює значення константи швидкості реакції?

в) Чому дорівнює період напіврозпаду азометану за цієї температури?

г) Скільки часу знадобиться для розкладання 99,22% цієї речовини за вказаної температури?

10.8. За даними вимірювань, зразок тритію ³H випускав 1200 β-частинок за 1 хв. Той самий зразок через 10 міс випускав 1144 β-частинок за 1 хв. До якого значення періоду напіврозпаду тритію наводять ці експериментальні дані?

10.9. Карбон(IV) оксид повітря містить певну кількість Карбону-14, який із сталою швидкістю утворюється у верхніх шарах атмосфери внаслідок взаємодії космічних нейтронів з ядрами атомів Нітрогену. Період напіврозпаду ¹⁴C дорівнює 5760 років. Один моль атмосферного карбон(IV) оксиду випускає 184 β-частинки за 1 хв за рахунок розпаду ¹⁴C. Скільки атомів ¹²C + ¹³C припадає на один атом ¹⁴C у карбон(IV) оксиді, що міститься в атмосфері? [Відповідь: 0,74×10¹².]

10.10. Яка існує залежність між стехіометричним рівнянням реакції та рівнянням швидкості тієї самої реакції?

10.11. Який час необхідний, щоб половинна кількість реагентів зазнала перетворення за реакцією другого порядку, якщо вони присутні в рівних кількостях? Як це співвідноситься з виразом для періоду напіврозпаду за реакцією першого порядку?

10.12. Рівняння швидкості реакції A + B → Продукти, що відбувається за механізмом реакцій другого порядку, записується у вигляді

$-\frac{d[A]}{dt}= k_{2}[A][B].$

Покажіть, що зменшення концентрації реагенту A можна передати рівнянням реакції першого порядку

$-\frac{d[A]}{dt}= k_{1}[A],$

якщо вихідне значення [B] дуже велике порівняно з [A]. Яка залежність між k₁ і k₂? (Відповідь: k₁ = k₂ [B]₀.)

10.13. Реакція другого порядку

CF₃ + H₂ → CF₃H + H

за 400 К має константу швидкості k₂=4,5×10³ л·моль^-1·с^-1. Яка електронна структура радикала CF₃? Якщо невелику кількість цього радикала ввести у водень за тиску 1 атм і температури 400 К, то за який час половина його перетвориться на трифлуорометан?

10.14. Чому в скороварці продукти варяться швидше, ніж у звичайній каструлі?

10.15. Яке значення енергії активації реакції відповідає збільшенню швидкості реакції вдвічі за підвищення температури на 10 °C за кімнатної температури? За 300 °C? За 600 °C? [Відповідь: близько 50 кДж·моль^-1; 190; 440.]

10.16. Яка залежність між енергією активації для прямої реакції, енергією активації для зворотної реакції та загальною зміною ентальпії для оборотної реакції?

10.17. Користуючись наближеним правилом, наведеним у підрозд. 10.4, укажіть передбачуване значення енергії активації реакції, розглянутої у впр. 10.13. (Експериментальне значення дорівнює 40 кДж·моль^-1.) За якої температури швидкість цієї реакції буде вдвічі більша, ніж за 400 К? 

10.18. Американські хіміки Д. П. Стівенсон і Д. О. Шісслер, застосувавши метод мас-спектроскопії для визначення складу газу, що реагує, встановили, що реакція

Kr⁺ + H₂ → KrH⁺ + H

відбувається за кожного зіткнення молекул, що реагують, і що енергія активації для цієї реакції дорівнює нулю.

а) Яка електронна структура KrH⁺?

б) Яка це реакція — екзотермічна чи ендотермічна?

в) Чому дорівнює мінімальне значення енергії зв'язку між Kr⁺ і H у KrH⁺?

[Відповідь: в) 436 кДж·моль^-1.]

10.19. Фермент може в мільйон разів підвищити швидкість хімічної реакції в організмі людини. Чому має дорівнювати енергія зв'язку активованого комплексу з ферментом, щоб став можливим зазначений ефект? [Відповідь: 36 кДж·моль^-1.]

10.20. Як змінюється рівновага хімічної реакції в присутності каталізатора? Чому?

10.21. Один моль гідроген йодиду ввели в посудину й витримували в ній певний час за 350 °C. Потім газ охолодили так швидко, що склад його не змінився. Виявилося, що така «загартована» рівноважна суміш містить 0,117 моля I₂. Чому дорівнює константа рівноваги дисоціації гідроген йодиду за 350 °C? [Відповідь: 0,0233].

10.22. Густина рівноважної суміші N₂O₄ і NO₂ за 1 атм і 25 °C становить 3,18 г·л^-1. Чому дорівнює середня молекулярна маса цього газу? Чому дорівнюють парціальні тиски NO₂ і N₂O₄? Яке значення константи рівноваги для реакції N₂O₄ ⇔ 2NO₂? Наскільки дисоційовано N₂O₄ за цих умов?

10.23. У контактному процесі виробництва сульфатної кислоти сульфур(IV) оксид окиснюється до сульфур(VI) оксиду.

а) Напишіть рівняння реакції між сульфур(IV) оксидом і киснем та вираз для константи рівноваги.

б) За певної температури й певної концентрації кисню значення константи рівноваги таке, що 50% SO₂ перетворюється на SO₃, коли загальний тиск становить 10 атм. Збільшиться чи зменшиться відсоток перетворення SO₂ на SO₃ за зростання загального тиску вдвічі?

10.24. Дослідним шляхом установлено, що під час нагрівання гідроген йодиду ступінь його дисоціації збільшується. Якою є реакція дисоціації гідроген йодиду — екзотермічною чи ендотермічною?