10.4. Механізм реакцій. Залежність швидкості реакції від температури

Повсякденний досвід показує, що швидкість хімічних реакцій збільшується з підвищенням температури; швидкість багатьох реакцій, які відбуваються за кімнатної температури, зростає приблизно вдвічі за підвищення температури на 10°C.

Це дуже корисне правило. Воно справедливе лише в грубому наближенні. Реакції, в яких беруть участь дуже великі молекули, такі, як молекули білка, характеризуються дуже великими температурними коефіцієнтами; швидкість денатурації яєчного альбуміну (процес, що відбувається під час варіння яєць) зростає приблизно в 50 разів за підвищення температури на 10°C.

Це питання можна вивчити глибше, розглянувши механізм реакцій. Так, для швидкості реакції

H₂(г.) + I₂(г.) → 2HI (г.)

що відбувається за температури T, можна записати таке рівняння:

$-\frac{dP_{H_{2}}}{dt}=-\frac{dP_{I_{2}}}{dt}=kP_{H_{2}}P_{I_{2}}$

Константа швидкості k почасти визначається числом зіткнень, наприклад, при $P_{H_{2}}=P_{I_{2}}=1атм$. Це число можна розрахувати на основі кінетичної теорії газів, зробивши певні припущення щодо розмірів молекул. Проте лише невелика частина зіткнень виявляється ефективною. Якщо молекули стикаються при порівняно невеликих швидкостях, то внаслідок дії ван-дер-ваальсових сил відштовхування вони пружно відскакують одна від одної.

У 1889 р. шведський учений Сванте Арреніус (який установив також існування іонів у розчинах електролітів) вивів таке рівняння, що виражає залежність константи швидкості реакції k від температури:

$\frac{dlnk}{dT}=\frac{E_{a}}{RT^{2}}$ (10.8)

Це рівняння можна перетворити й дістати вираз для залежності величини k від оберненої температури 1/T

$\frac{d(lnk)}{d(1/T)}=-\frac{E_{a}}{R}$ (10.9)

Інтегральна форма цих рівнянь за величини E_a, прийнятої сталою, має такий вигляд:

$k=Aexp(\frac{-E_{a}}{RT})$ (10.10)

або

$lnk=\frac{-E_{a}}{RT}+lnA$ (10.11)

Рівняння (10.8) — (10.11) називаються рівняннями Арреніуса для швидкості реакції.

Щоб реакція відбулася, кожна пара молекул повинна пройти через конфігурацію, проміжну між початковою й кінцевою. Така конфігурація називається активованим комплексом. Загалом у цій проміжній конфігурації деякі зв'язки молекули, що реагує, зазнають напруження й розриваються в процесі взаємодії, причому одночасно утворюються нові зв'язки.

Рис. 10.4. Графік експериментально встановленої залежності між логарифмом константи швидкості реакції k (для реакції водню з йодом) і T^-1 (абсциса). Константа швидкості k має розмірність л·моль^-1·с^-1.

У рівняннях (10.8) - (10.11) величина E_a — енергія активації на 1 моль, а A — коефіцієнт, що враховує число зіткнень, імовірність розпаду активованого комплексу на вихідні реагенти без утворення продуктів реакції, а також інші чинники, які впливають на швидкість реакції.

Ці чинники певною мірою залежать від температури, проте звичайно з досить добрим наближенням величину A можна вважати сталою.

Енергію активації для тієї чи іншої реакції можна визначити, вимірявши константу швидкості цієї реакції за двох або кількох температур, як описано в прикладі 10.5. Одержане значення можна потім використати для розрахунку швидкості реакції за інших температур.

Експериментальна крива для швидкості реакції між H₂ і I₂, наведена на рис. 10.4, має нахил —21,6 у зазначених одиницях. Чому дорівнює енергія активації для цієї реакції?

Розв'язання. Якщо по осі x відкласти 1/T замість 1000 К/T, то нахил лінії дорівнюватиме

$\frac{dlnk}{d(1/T)}=-21,6\times1000=-21600K$

З рівняння (10.9) видно, що

$-\frac{E_{a}}{R}=-21600K$

і, отже,

E_a = 21600 К×R = 21600 К×8,315 Дж·К^-1·моль^-1 = 179,6 кДж·моль^-1.

Таким чином, знаходимо, що енергія активації для цієї реакції має значення 179,6 кДж·моль^-1.

На рис. 10.5 схематично показано зміну енергії, що супроводить реакцію. Для утворення активованого комплексу з молекул вихідних реагентів потрібна енергія активації E_a (прямої реакції). Детальний аналіз показує, що енергія активації E_a (зворотної реакції) відрізняється від E_a (прямої реакції) на різницю ентальпій вихідних реагентів і продуктів реакції. Для реакції H₂ + I₂ ⇔ 2HI ця різниця ентальпій становить 10 кДж·моль^-1 (табл. VI. 10 додатка); отже, на підставі результатів, одержаних у прикладі 10.5, можна стверджувати, що значення E_a (зворотної реакції) для реакції 2HI ⇔ H₂ + I₂ дорівнює 180 + 10 =190 кДж·моль^-1.

Рис. 10.5. Схематичне зображення зміни енергії, що супроводить хімічну реакцію. Максимум на кривій відповідає активованому комплексу для цієї реакції.

Значення енергії активації часто можна визначити на підставі значень енергій зв'язку (табл. V.1 додатка).

Так, енергія активації сполучення двох атомів, наприклад

I + I → I₂

дорівнює нулю. Реакція відбувається щоразу, щойно стикаються два атоми з протилежними електронними спінами, навіть при порівняно невеликій їхній швидкості. (Енергія зв'язку перетворюється на кінетичну енергію при зіткненні з третім тілом.) Енергія активації для зворотної реакції, тобто для дисоціації двоатомної молекули, точно дорівнює енергії зв'язку (ентальпії). Для дисоціації I₂ вона дорівнює 151 кДж·моль^-1 (табл. V.1).

Для реакцій, в яких два зв'язки розриваються й два утворюються, як у випадку

H₂ + I₂ → 2HI

і зворотної реакції

2HI → H₂ + I₂

можна сформулювати наближене емпіричне правило. Встановлено, що енергія активації для екзотермічної реакції (першої з наведених двох реакцій) становить приблизно 30% суми енергій зв'язку для двох зв'язків, що розриваються (у цьому випадку H—H та I—I).

Для екзотермічної реакції, в якій один зв'язок розривається й один утворюється, як у випадку

F + H₂ → HF + H

або

D + H₂ → HD + H

енергія активації становить приблизно 8% енергії зв'язку, що розривається.