Лайнус Полінг, Пітер Полінг — Хімія
Якщо реакція відбувається внаслідок зіткнення й взаємодії двох молекул A і B, то швидкість такої реакції буде пропорційна числу зіткнень. Число зіткнень в одиниці об'єму можна встановити з простих кінетичних міркувань і довести, що воно пропорційне добутку концентрацій A і B. Виходячи з цього, можна записати в диференціальній формі вираз для швидкості реакції другого порядку
Швидкість реакції $=-\frac{d[A]}{dt}=-\frac{d[B]}{dt}=k[A][B]$ (10.6)
Тут $-\frac{d[A]}{dt}$ виражає швидкість зменшення концентрації [A], а $-\frac{d[B]}{dt}$ — швидкість зменшення концентрації [B]; ці швидкості рівні, оскільки рівняння реакції має вигляд A+B→Продукти реакції. Множник k є константою швидкості реакції другого порядку. Розмірність константи л·моль-1 — величина, обернена до концентрації, поділена на секунду.
Необхідно ще раз підкреслити, що стехіометричне рівняння реакції не визначає її швидкості. Так, окиснення йодид-іона персульфат-іоном
S2O82- + 2I- → 2SO42- + I2
могло б бути реакцією третього порядку, що відбувається зі швидкістю, пропорційною [S2O82- ][I-]2; насправді ж це реакція другого порядку, швидкість якої пропорційна [S2O82-] [I-]. У цьому разі повільною стадією, що визначає загальну швидкість реакцій, є реакція між одним персульфат-іоном і одним йодид-іоном
S2O82- + I- → Продукти реакції
Після цієї реакції починається швидка реакція між утвореними продуктами та ще одним йодид-іоном*.
У разі газів замість концентрацій речовин зручніше користуватися парціальними тисками. Для бімолекулярної газової реакції можна записати
Швидкість реакції $=-\frac{dP_{a}}{dt}=-\frac{dP_{b}}{dt}=kP_{a}P_{b}$ (10.7)
Рівняння швидкості реакції другого порядку можна проінтегрувати. Розглянемо випадок рівних концентрацій обох реагентів
x = [A] = [B] (або x = PA = PB).
Це рівняння в диференціальній формі має вигляд
$-\frac{dx}{dt}=kx^{2}$
Його розв'язок методом інтегрального числення призводить до виразу
$x=\frac{c}{ckt + 1}$
Підставивши в це рівняння значення t=0, легко переконатися, що c являє собою початкове значення x.
Приклад 10.4.
Водень і йод реагують за бімолекулярним механізмом
H2(г.) + I2(г.) → 2HI (г.)
Якщо за певної температури й певного тиску 1% речовини, присутньої в меншій кількості, реагує з утворенням HI за 1 хв, то за який проміжок часу прореагує 1 % цієї речовини за тієї самої температури за умови, що об'єм даного зразка газу буде вдвічі більший?
Розв'язання. З рівняння (10.7) випливає, що
$-\frac{1}{P_{a}}\times\frac{dP_{a}}{dt}=kP_{b}$
Таким чином, швидкість витрачання реагенту A пропорційна значенню PB. Оскільки за дворазового збільшення об'єму тиск PB знижується вдвічі, швидкість реакції також зменшується вдвічі, а отже, в цьому разі та сама кількість речовини прореагує за 2 хв; реакція досягне того самого ступеня завершеності за вдвічі більший час.
* Внаслідок повільної реакції, імовірно, утворюється іон гіпойодиту IO-.