10.2. Швидкість реакцій першого порядку за сталої температури

Якщо молекула, яку в загальному вигляді можна позначити символом A, має тенденцію до мимовільного розпаду

A → Продукти реакції

зі швидкістю, на яку не впливає присутність інших молекул, то слід очікувати, що число молекул, які розпадаються внаслідок такого мономолекулярного процесу за одиницю часу, буде пропорційне числу наявних молекул A. Якщо об'єм системи залишається сталим, то концентрація молекул A зменшуватиметься зі швидкістю, пропорційною цій концентрації. Приймемо символ [A] для позначення концентрації речовини A (в молях на 1 літр). Швидкість зменшення концентрації з часом математично виражається так: $-\frac{d[A]}{dt}$ Для мономолекулярного розпаду можна, отже, записати рівняння

$-\frac{d[A]}{dt}=k[A]$ (10.1)

Це — диференціальне рівняння, що визначає швидкість реакції*. Множник k називають константою швидкості реакції першого порядку. Реакцію такого роду називають реакцією першого порядку; порядок реакції визначається як сума показників степенів концентрацій, що входять у вираз для швидкості реакції (права частина рівняння швидкості реакції).

Розмірність k для реакцій першого порядку, як нескладно переконатися, t^-1, якщо час вимірюється в секундах, то с^-1.

Так, константа швидкості k може мати значення 0,001 с^-1. Тоді, згідно з рівнянням, за одну секунду розпадатиметься 1/1000 початкового числа молекул, що розкладаються. Припустімо, що в початковий момент часу t=0 було 1 000 000 000 молекул на 1 мл у посудині, в якій відбувається реакція. За першу секунду 1 000 000 із цих молекул розпадеться, і при t=1 с залишаться нерозкладеними лише 999 000 000 молекул. Протягом наступної секунди розкладеться 999 000 молекул і залишиться 998 001 000 молекул**. Через деякий час (приблизно через 693 с) половина молекул розпадеться й залишиться лише 500 000 000 нерозпавшихся молекул в 1 мл. З цих молекул близько 500 000 розпадеться протягом наступної секунди і т. д.

Висловлене вище твердження щодо часу, потрібного для розпаду половини загального числа молекул, можна підтвердити інтегруванням рівняння (10.1), що призводить до інтегральної форми рівняння швидкості реакції першого порядку. Рівняння (10.1) можна переписати в такому вигляді:

  $\frac{d[A]}{[A]}=-kdt$

Неважко помітити, що вираз у лівій частині рівняння — це похідна від ln[A] (плюс стала величина) і що в правій частині — похідна від —kt (плюс стала величина). Якщо першу сталу величину виразити як —ln[A]₀, а другу сталу як kt₀, то дістанемо

ln[A] - ln[A]₀ = ln([ A]/[A]₀) = -kt + kt₀. (10.2)

Піднесення до степеня e обох частин рівняння призводить його до вигляду

[A] =[A]₀e^-k(t-t₀) (10.3)

У цьому рівнянні стала [A]₀ — концентрація A в момент часу t=t₀.

Зазвичай прийнято вважати t₀ рівним нулю (тобто вимірювати час від того моменту, коли концентрація дорівнює [A]₀). Тоді рівняння набирає вигляду

[A] = [A]₀e^-kt. (10.4)

Відношення концентрації реагуючої речовини до початкової концентрації зменшується експоненційно з часом, як показано на рис. 10.2. Те, що це реакція першого порядку, можна встановити вимірюванням швидкості витрачання реагуючої речовини, взятої в різних концентраціях, і порівнянням із рівнянням (10.1) або шляхом кількох вимірювань концентрації одного з компонентів цієї системи в різні моменти та зіставленням із рівнянням (10.4).

Типовою хімічною реакцією першого порядку, що відбувається в газовій фазі, є розкладання азометану CH₃—N=N—CH₃ на етан і азот^3*

CH₃NNCH₃ → C₂H₆ + N₂

Молекулярний механізм цієї реакції схематично наведено на рис. 10.3. Більшість молекул азометану має конфігурацію, показану на рис. 10.3,а, з метильними групами, розташованими з протилежних боків осі N=N. Це так звана транс-конфігурація. Порівняно невелике число молекул має цис-конфігурацію (рис. 10.3,6). Якщо молекула з цис-конфігурацією дуже енергійно зіштовхується з іншою молекулою, то її коливання можуть настільки посилитися, що атоми Карбону зблизяться так, як показано на рис. 10.3,в. За такої конфігурації два зв'язки N—C можуть розірватися, а замість них утворюються зв'язки C—C і N—N. Ця можливість показана пунктирними валентними зв'язками на рис. 10.3,в. Молекула, схематично зображена на рис. 10.3,в, може повернутися до конфігурації, наведеної на рис. 10.3,6, або ж унаслідок розриву зв'язків C—N можуть утворитися дві молекули, як показано на рис. 10.3,г.

Рис. 10.2. Криві, що показують зменшення в часі кількості нерозпавшоїся речовини, яка розкладається за реакцією першого порядку (на графіку вказано значення констант швидкості реакції).

Хімічними реакціями першого порядку є також розкладання нітроген(V) оксиду N₂O₅ на нітроген(IV) оксид і кисень та розкладання диметилового етеру CH₃—O—CH₃ на метан, карбон(II) оксид і водень

2N₂O₅ → 4NO₂ + O₂

CH₃OCH₃ → CH₄ + CO + H₂

Необхідно зазначити, що порядок реакції не можна визначити за сумарним стехіометричним рівнянням. Згідно з рівнянням розкладання N₂O₅, у реакції беруть участь дві молекули вихідної речовини, але насправді це реакція першого порядку. Це свідчить про те, що розглядувана реакція відбувається за стадіями; першою стадією, мабуть, є розкладання за реакцією першого порядку

N₂O₅ → NO₃ + NO₂

Після цього відбуваються інші реакції, наприклад

2NO₃ → 2NO₂ + O₂

Простий метод вивчення швидкості газової реакції, за якої число молекул, що утворюються внаслідок реакції, виявляється більшим або меншим за число молекул вихідної речовини, ґрунтується на вимірюванні тиску під час реакції. Реагуючу речовину при цьому вводять у посудину, поміщену в термостат, і періодично за манометром вимірюють тиск газу.

Рис. 10.3. Мономолекулярний розпад азометану на азот та етан.

Приймемо t=nt'. Тоді експоненційний вираз e^-kt [у рівнянні (10.4)] можна записати у вигляді e^-nkt'= (e^-kt')ⁿ. Звідси випливає, що в кожний наступний період часу t' концентрація нерозпавшихся молекул зменшується пропорційно одному й тому самому коефіцієнту.

У розглянутому вище прикладі (в якому k=0,001 с^-1) згадувалося, що при t' = 693 с значення [A]/[A]₀ дорівнює ½. Нескладно переконатися, що ще через 693 с (при t = 2t') воно дорівнюватиме ¼, при t = 3t' дорівнюватиме 1/8 і т. д.

Час, потрібний для того, щоб концентрація реагуючої речовини, що розпадається за реакцією першого порядку, зменшилася наполовину, називається періодом напіврозпаду. Із рівняння (10.4) випливає, що період напіврозпаду дорівнює значенню t', при якому e^-kt' = ½. Щоб обчислити t', слід виконати такі дії:

ln(e^-kt') = -kt' = ln½.

kt' = ln2 = 2,30259 lg2=0,69315,

Період напіврозпаду = t' = 0,69315/k . (10.5)

З цього рівняння, що встановлює залежність між періодом напіврозпаду та константою швидкості реакції, очевидна правильність зробленого раніше висновку, що при k =0,001 с^-1 період напіврозпаду становить 693 с.

Найважливіший клас реакцій першого порядку — радіоактивний розпад атомних ядер. Кожне ядро радію-226 або іншого радіонукліда характеризується ймовірністю розпаду за одиницю часу, яка не залежить від концентрації (взагалі від присутності інших частинок), і як наслідок цього процес радіоактивного розпаду описується рівняннями (10.1) і (10.4).

Період напіврозпаду радію ₈₈²²⁶Ra дорівнює 1590 років. Чому дорівнює значення константи швидкості розпаду? Яка частина розпадається за один рік?

Розв'язання. Згідно з рівнянням (10.5), можна записати

k = 0,693/1590 = 0,000436 рік^-1.

Отже, значення константи швидкості розпаду дорівнює 4,36·10^-4 рік^-1.

Унаслідок розкладання в степеневий ряд експоненційного члена, що входить у рівняння (10.4), дістаємо

e^-kt = 1 — kt + ½k²t²...

Для невеликих значень t можна обмежитися врахуванням тільки лінійного члена у наведеному тут рівнянні. Очевидно, за одиницю часу розпадається частка вихідної кількості, що дорівнює k. Отже, за один рік розпадається 4,36·10^-4 первинної кількості радію, тобто 0,0436%.

У підрозд. 20.18 буде описано, що вік зразка деревини можна визначити вимірюванням радіоактивності атомів Карбону-14, які містяться в ній. Період напіврозпаду Карбону-14 дорівнює 5760 років. Свіжозрубана деревина містить Карбон-14, що розпадається зі швидкістю 15,3 атома за хвилину в розрахунку на 1 г вуглецю (це відповідає числу β-частинок, що випромінюються ізотопом Карбону-14 за 1 хв, виміряному лічильником Гейгера). Деревина дерев, засипаних попелом під час виверження вулкана Мазама на півдні штату Орегон (США), дає 6,90 β-розпадів атомів Карбону-14 за хвилину в розрахунку на 1 г вуглецю. Коли відбулося виверження вулкана?

Розв'язання. Застосовуючи метод, використаний у попередньому прикладі, знаходимо значення k

k = 0,693 / 5760 років = 1,204×10^-4 рік^-1

Частка нерозкладеного ізотопу ¹⁴C становить 6,90/15,3=0,451. Отже, можна записати

e^-kt = 0,451,

kt = — ln0,451 = — 2,303 lg 0,451 =2,303×0,347 або 0,346 (на думку редакції сайту) = 0,800,

t = 0,800/k = 0,800/(1,204×10^-4 рік^-1) = 6640 років. Таким чином, розрахунок показує, що виверження вулкана Мазама відбулося приблизно 6640 років тому.

Знайдені у Східній Африці скелети синантропа або зинджантропа (на думку редакції сайту) були витягнуті з вулканічного попелу, що містить мінерали калію. Методом мас-спектроскопії було визначено кількість аргону-40 у цьому попелі; вона становить 0,078% від кількості присутнього калію-40. (Калій-40 — радіоактивний ізотоп калію, що становить 0,011% природного калію, — має період напіврозпаду 15·10⁸ років.) У цьому випадку аргон-40 утворився внаслідок β-розпаду калію-40, що міститься в попелі, який випав під час виверження вулкана, а раніше утворений аргон-40 виділився з розплавленої лави в процесі виверження. Який вік мають знайдені скелети?

Розв'язання. Константа k швидкості розпаду ⁴⁰K дорівнює 0,693/(15×10⁸ років)=4,6×10^-10 рік^-1. Час t, потрібний для розпаду 0,078% вихідної кількості ⁴⁰K, дається рівнянням

kt = 7,8×10^-4,

t = 7,8×10^-4 / k = 7,8×10^-4 / 4,6×10^-10 рік^-1 = 1,7×10⁶ років. Отже, вулканічний попіл випав приблизно 1 700 000 років тому; приблизно такий самий вік мають і знайдені в ньому скелети.

* Це рівняння не повинно бентежити читача навіть у тому разі, якщо він не вивчав диференціального числення й не знайомий з рівняннями такого виду. Вираз, що стоїть у лівій частині рівняння (10.1), є швидкість цієї реакції — зменшення концентрації реагуючої речовини за одиницю часу. Вираз у правій частині показує, що ця швидкість зменшення концентрації пропорційна самій концентрації. (10.1)

** Ці числа не цілком точні. Молекули розпадаються випадково, і це відбувається зі середньою швидкістю, що визначається рівнянням (10.1); слід очікувати деякого статистичного розкиду відносно цієї швидкості. Розкид вимірюється квадратним коренем із числа молекул, що розкладилися. У теорії ймовірностей показано, що для очікуваного числа n незалежних подій стандартне відхилення (середньоквадратична помилка) дорівнює $\sqrt{n/2}=0,7071\sqrt{n}$, імовірна помилка (що охоплює половину спостережень) дорівнює $0,4769\sqrt{n}$ і середня помилка дорівнює $\sqrt{n/\pi}=0,5642\sqrt{n}$. Відносна помилка (відношення помилки до очікуваного числа), як неважко помітити, пропорційна n^-½. Щоб зменшити вдвічі відносну помилку, число спостережень слід збільшити в чотири рази.

3* При цьому внаслідок інших реакцій, що відбуваються під час розкладання азометану, утворюються й інші продукти.