Лайнус Полінг, Пітер Полінг — Хімія
У своїх ранніх працях з хімічної термодинаміки Дж. Віллард Гіббс відкрив існування простого єдиного принципу, застосовного до всіх систем, що перебувають у стані рівноваги. Цей принцип називають правилом фаз.
Рис. 10.7. Схема, що ілюструє правило фаз для найпростішої однокомпонентної системи.
Правило фаз — це співвідношення між числом незалежних компонентів, числом фаз і ступенів вільності системи за рівноваги. Незалежні компоненти (або, скорочено, просто компоненти) системи — речовини, які необхідні для утворення цієї системи. Визначення фази було дано раніше в підрозд. 1.3. Так, система, що містить лід, воду та водяну пару, складається з трьох фаз, але лише з одного компонента — води, оскільки будь-які дві фази можна одержати з третьої фази. Варіантність (число ступенів вільності) системи є числом незалежних способів, якими можна змінити стан системи. Ці способи можуть полягати у зміні температури й тиску, а також у зміні складу будь-яких розчинів (газоподібних, рідких або твердих), що існують у цій системі у вигляді фаз.
Правило фаз можна зрозуміти, розглянувши кілька простих прикладів. Розберімо систему, показану на рис. 10.7. Вона складається з речовини — води (в її різних формах), що міститься в циліндрі з рухомим поршнем, який дає змогу змінювати тиск; циліндр з водою поміщено в термостат, температуру в якому можна міняти. Якщо присутня лише одна фаза, то можна довільно в широких межах змінювати як температуру, так і тиск; отже, число ступенів вільності дорівнює 2. Рідка вода, наприклад, може перебувати за будь-якої температури між точками замерзання й кипіння і зазнавати будь-якого тиску. Але якщо в системі присутні дві фази, то тиск автоматично визначається температурою; число ступенів вільності зменшується до 1. Так, чиста водяна пара, що перебуває в рівновазі з рідкою водою, має за даної температури цілком певний тиск — тиск насиченої водяної пари за даної температури. Нарешті, якщо в рівновазі перебувають три фази — лід, вода й водяна пара, то як температура, так і тиск мають бути строго визначеними; у цьому випадку число ступенів вільності дорівнює 0. Такі умови відповідають потрійній точці льоду, води та водяної пари. Це спостерігається за температури + 0,0099 °C і тиску 0,0060 атм.
Легко помітити, що для такої простої системи з одним компонентом сума числа фаз і ступенів вільності дорівнює 3. Гіббс установив, що для будь-якої системи, що перебуває в рівновазі, сума числа фаз і числа ступенів вільності більша за число компонентів на 2.
Число фаз + число ступенів вільності = число компонентів + 2,
або, користуючись умовними позначеннями відповідно P, V і C,
P + V = C + 2. (10.21)
Це і є правило фаз.
Розглянемо тепер застосування цього правила. Виникає питання, чи можуть чотири фази співіснувати в рівновазі? Ясно, що на це питання можна відповісти ствердно в тому випадку, якщо система складається щонайменше з двох компонентів. Якщо в системі лише два компоненти, то чотири фази можуть співіснувати тільки за точно фіксованих температури й тиску. Так, до води, що входить до системи, можна додати натрій хлорид. Тоді число компонентів стане рівним двом (C = 2). Якщо в системі присутні лід, рідкий розчин і водяна пара (P = 3), то в певних межах все ж можна міняти температуру, відповідно змінюючи концентрацію натрій хлориду в рідкому розчині. За наявності трьох фаз число ступенів вільності дорівнюватиме 1. Зі зниженням температури почнуть утворюватися кристали NaCl·2H2O. Така система з чотирьох фаз може існувати тільки за певної температури (- 21,2 °C), певного складу рідкої фази (22,42 г NaCl на 100 г розчину) і певного тиску (тиск насиченої пари льоду за цієї температури, 0,00091 атм). У такій системі число ступенів вільності дорівнює нулю, як і має бути за C = 2 і P = 4. Розглядувана система має ще одну інваріантну точку з чотирма фазами: H2O (г.), розчин солі, NaCl·2H2O (кр.) і NaCl (кр.), що перебувають у рівновазі за температури 0,15 °C, концентрації розчину 26,3 г NaCl на 100 г розчину й за тиску 0,0055 атм. Виведення правила фаз дано наприкінці наступного розділу.