10.7. Хімічна рівновага — динамічний стійкий стан

Іноді хімічна реакція починається, йде деякий час, а потім ніби припиняється ще до того, як витратиться один з реагентів; у цьому разі кажуть, що реакція досягла рівноваги. Цікавим прикладом може слугувати взаємний перехід нітроген(IV) оксиду NO₂ і динітроген тетраоксиду N₂O₄. Газ, який одержують під час нагрівання концентрованої нітратної кислоти з міддю, має, як установлено, за високих температур густину, що відповідає формулі NO₂, а густина за низьких температур і високих тисків приблизно відповідає формулі N₂O₄. За високих температур газ має темно-бурий колір, а за низьких набуває світлішого забарвлення; при подальшому охолодженні газу утворюються безбарвні кристали. Зміну кольору газу та інших його властивостей зі зміною температури й тиску можна пояснити, припустивши, що газ є сумішшю двох видів молекул NO₂ і N₂O₄, які перебувають між собою в рівновазі відповідно до рівняння

N₂O₄  ⇔ 2 NO₂ (10.12)

Безбарвний Бурий 

Експериментально встановлено, що кількості нітроген(IV) оксиду і динітроген тетраоксиду в газовій суміші визначаються простим рівнянням

$ \frac{[NO_{2}]^{2}}{[N_{2}O_{4}]}=K$ (10.13)

Це рівняння, що називається рівнянням рівноваги реакції, має в чисельнику концентрацію речовини, що стоїть у правій частині хімічного рівняння [рівняння (10.12)]; концентрація NO₂ взята в степені 2, тобто показник степеня дорівнює коефіцієнту при NO₂ у рівнянні, що розглядається. У знаменнику стоїть концентрація речовини, указаної в лівій частині рівняння. Показник степеня в цьому випадку дорівнює одиниці, оскільки в рівнянні коефіцієнт при N₂O₄ дорівнює 1.

Величину K називають константою рівноваги; у цьому випадку це константа рівноваги реакції дисоціації динітроген тетраоксиду на нітроген(IV) оксид. Константа рівноваги не залежить від тиску в системі або від концентрації речовин, що реагують. Водночас величина K залежить від температури.

Реакція N₂O₄ → 2NO₂   — реакція першого порядку. Її швидкість дорівнює

$-\frac{d[N_{2}O_{4}]}{dt}= k_{1}[N_{2}O_{4}].$

Зворотна реакція 2NO₂ → N₂O₄ — реакція другого порядку, рівняння для неї (що виражає швидкість утворення продукту реакції) має вигляд

$\frac{d[N_{2}O_{4}]}{dt}= k_{2}[NO_{2}]^{2}.$

У газовій фазі, в якій відбуваються обидві реакції, загальна швидкість утворення N₂O₄ складається зі швидкостей прямої та зворотної реакцій

$\frac{d[N_{2}O_{4}]}{dt}= k_{2}[NO_{2}]^{2}- k_{1}[N_{2}O_{4}]$

Коли досягається стійка рівновага, тобто d[N₂O₄]/dt = 0, це рівняння набуває вигляду

k₂[NO₂]² = k₁[N₂O₄]

або

$\frac{[NO_{2}]^{2}}{[N_{2}O_{4}]}=\frac{k_{1}}{k_{2}}=K$ (10.14)

Легко помітити, що вираз для k₁/k₂ — відношення констант швидкостей двох реакцій — має точно такий самий вигляд, як рівняння (10.13) для константи рівноваги, а отже, константа рівноваги K дорівнює відношенню констант швидкостей двох реакцій— прямої та зворотної.

Повторимо формулювання загального принципу: хімічна рівновага— це стійкий стан, за якого реакції в прямому й зворотному напрямку йдуть з однаковими швидкостями.

У ряді випадків вдалося визначити швидкості протилежно спрямованих реакцій і експериментально показати, що відношення двох констант швидкостей цих реакцій справді дорівнює константі рівноваги. Проте для рівноваги N₂O₄ ⇔ 2NO₂ цього зробити не вдалося, оскільки обидві хімічні реакції відбуваються так швидко, що дослідним шляхом виявилося неможливо визначити їхні швидкості.

Рівноваги такого роду відіграють важливу роль у хімії. Багато промислових процесів стали практично здійсненними завдяки тому, що були знайдені способи так зсунути рівновагу, щоб можна було одержувати задовільні кількості потрібного продукту. У цьому й наступних розділах кількісно розглянуто принципи хімічної рівноваги та методи, що дають змогу зсунути рівновагу системи в тому чи іншому напрямку.

Один з наслідків законів термодинаміки — неможливість вічного двигуна — дає змогу зробити висновок, що система, яка перебуває в стані рівноваги, не змінюється при додаванні каталізатора. Каталізатор може збільшити швидкість досягнення системою кінцевого рівноважного стану, але не може змінити значення константи рівноваги. В умовах рівноваги каталізатор впливає на швидкість зворотної реакції так само, як і на швидкість прямої реакції.

Відомо, однак, що система, яка залишалася незмінною впродовж тривалого часу, перебуваючи ніби в рівновазі, може почати реагувати при додаванні невеликої кількості каталізатора. Так, суміш водню і кисню за кімнатної температури залишається без видимих змін упродовж дуже тривалого часу; проте якщо в цю суміш ввести навіть мізерно малу кількість тонкоподрібненої платини (платинової черні), починається хімічна реакція, і вона відбувається доти, доки не залишиться зовсім небагато одного з газів, що реагують. У цьому випадку система за відсутності каталізаторів перебуває не в рівновазі, що відповідає реакції 2H₂ + O₂ → 2H₂O, а лише в метастабільній рівновазі, за якої швидкість утворення води настільки мала, що справжня рівновага не буде досягнута й за тисячоліття.

Враховуючи можливість метастабільної рівноваги, необхідно в практичній роботі користуватися таким критерієм рівноваги: система вважається такою, що досягла рівноваги щодо певної реакції, коли один і той самий кінцевий стан її досягається як унаслідок зворотної, так і прямої реакції. Ця справжня рівновага називається стабільною рівновагою.

Загальне рівняння для константи рівноваги

У загальному вигляді рівняння хімічної реакції можна записати так:

aA + bB + ... ⇔ dD + eE + ...

У цьому співвідношенні великими літерами A, B, D, E позначено різні види молекул як реагентів, так і продуктів реакції, а малими літерами a, b, d, e — числові коефіцієнти, що показують, скільки молекул різного роду бере участь у цій реакції.

Для реакції (10.15) рівняння рівноваги має вигляд

$\frac{[D]^{d}[E]^{e}...}{[A]^{a}[B]^{b}...}=K$

Константа рівноваги цієї реакції позначена тут літерою K.

Співвідношення концентрацій для хімічних реакцій, що описуються рівнянням (10.15), можна подати у вигляді рівняння (10.16); іншими словами, концентрації продуктів реакції (у відповідних степенях) указуються в чисельнику, а концентрації реагентів — у знаменнику. Таке умовне позначення прийнято в хімії.

Константу рівноваги для реакцій у газовій фазі часто записують не через концентрації, а через парціальні тиски

$\frac{P_{D}^{d}P_{E}^{e}...}{P_{A}^{a}P_{B}^{b}...}=K_{p}$ (10.17)

Якщо в процесі реакції змінюється число молекул, то числове значення K_p для неї відрізняється від значення K.

Справедливість рівняння зі збереженням сталого значення K за сталої температури випливає із законів термодинаміки для випадків, коли вихідні реагенти й продукти реакції є газами, для яких справедливі закони ідеальних газів, або речовинами, що перебувають у розчиненому стані за сильного розведення. Для газів під високим тиском і концентрованих розчинів спостерігаються відхилення від цього рівняння, за порядком величини подібні до відхилень від законів ідеальних газів.

Приклади використання загального рівняння рівноваги наведено в наступних розділах. Це просте рівняння дає змогу відповісти на багато важливих питань, які виникають у хіміків у процесі роботи.

Гідроген йодид HI не відзначається високою стійкістю. Чистий газ безбарвний, проте при одержанні в лабораторних умовах він може мати фіолетове забарвлення, що свідчить про присутність вільного йоду. Справді, гідроген йодид у помітних кількостях розкладається за рівнянням

2HI(г.) ⇔ H₂(г.) + I₂(г.)

Константу рівноваги цієї реакції розкладу було визначено експериментально, і вона виявилася рівною 0,0190 при 300°C. Яка частка HI розкладається за цієї температури?

Розв'язання. У цьому прикладі значення константи рівноваги дано без зазначення розмірності. Запишемо вираз для константи рівноваги в такому вигляді:

$K=\frac{[H_{2}][I_{2}]}{[HI]^{2}}=0,0190$

Концентрації [H₂], [I₂] і [HI] мають розмірність моль·л^-1. Нескладно переконатися, що для цієї реакції константа K виражається безрозмірною величиною

Розмірність $K=\frac{(моль\timesл^{-1})(моль\timesл^{-1})}{(моль\timesл^{-1})^{2}}=1$

При розкладі гідроген йодиду утворюється однакове число молекул водню й йоду. Отже, при розкладі деякої кількості гідроген йодиду концентрації водню й йоду в газі, що утворюється, будуть однаковими. Позначимо через x концентрацію водню і рівну їй концентрацію йоду

[H₂] = [I₂] = x

Тоді маємо

$\frac{x^{2}}{[HI]^{2}}=0,0190$

або

x² = 0,0190 [HI]²

x = (0,0190)^½× [HI] =0,138 [HI]

Розв'язуючи це рівняння, знаходимо, що після розкладу гідроген йодиду такою мірою, яка достатня для досягнення рівноваги при 300°C, молярна концентрація водню повинна становити 13,8% молярної концентрації HI. Молярна концентрація йоду також повинна дорівнювати 13,8% молярної концентрації HI. Питання: «Яка частка гідроген йодиду розкладається за цієї температури?» зводиться до питання: «Який відсоток із початково утвореного чистого гідроген йодиду розкладається на водень і йод?» Рівняння хімічної реакції показує, що дві молекули HI при реакції дають лише по одній молекулі H₂ і I₂. Отже, спочатку, до досягнення рівноваги, число молів HI в системі має бути на 27,6% більшим.

Звідси можна розрахувати, яка частка гідроген йодиду розкладається за цієї температури

27,6/127,6 = 0,216 або 21,6%.

При 500°C константа рівноваги для утворення амоніаку за реакцією

N₂ + 3H₂ ⇔2NH₃

має значення, що відповідає тому, що при загальному тиску 1 атм парціальний тиск амоніаку в стехіометричній суміші (1 моль N₂ на 3 молі H₂) становить усього лише 0,001 атм. Чи збільшиться, чи зменшиться частка азоту, перетвореного на амоніак, якщо газову суміш за тієї самої температури стиснути до 1/100 її початкового об'єму?

Розв'язання. Рівняння рівноваги для реакції, що розглядається, можна записати в такому вигляді:

$\frac{P_{NH_{3}}^{2}}{P_{N_{2}}P_{H_{2}}^{3}}=K$

 З умов задачі випливає, що

P_{H_{2}}=3P_{N_{2}},

оскільки задано стехіометричне співвідношення N₂ до 3H₂ для цих газів. Користуючись значеннями $P_{NH_{3}}=0,001 атм,P_{N_{2}}=0,25атм, P_{H_{2}}=0,75атм$, знаходимо

$K=\frac{(0,001)^{2}}{0,25\times(0,75)^{3}}=9,5\times10^{-6}атм^{-2}$

Якби при стократному стисненні склад газової суміші залишався колишнім, то парціальні тиски становили б відповідно 0,1, 25 і 75 атм, а відношення $\frac{P_{NH_{3}}^{2}}{P_{N_{2}}P_{H_{2}}^{3}}$ дорівнювало б 9,5×10^-10 атм^-2. Це значення в 10000 разів менше за відоме значення K. Отже, чисельник у виразі для константи рівноваги має бути збільшений (а знаменник зменшений). Якщо знехтувати зміною в знаменнику, то значення $P_{NH_{3}}$ має зрости в 100 разів і досягти величини 10 атм, а частка амоніаку, що утворився, буде приблизно в 100 разів більшою, ніж при загальному тиску 1 атм.