19.24. Манган і споріднені з ним елементи

Найважливіші ступені окиснення Мангану +2, +3, +4, +6 і +7. Максимальний ступінь окиснення +7 відповідає положенню цього елемента в періодичній системі (група VIIa).

Основною рудою мангану є піролюзит MnO₂. У природі він трапляється у вигляді чорного монолітного мінералу, а також у вигляді тонкого чорного порошку. Менше значення мають руди браунит Mn₂O₃ (що містить певну кількість силікату), манганіт MnO(OH) і родохрозит, або мангановий шпат MnCO₃.

Неочищений манган можна одержати відновленням манган(IV) оксиду вугіллям

MnO₂ + 2C → Mn + 2CO

Манган одержують також алюмотермічним методом

3MnO₂ + 4Al → 2Al₂O₃ + 3Mn

Манганові сталі зазвичай одержують зі спеціальних сплавів, що містять високий відсоток мангану й утворюються під час відновлення суміші оксидів Феруму та Мангану коксом у доменній печі (підрозд. 19.2). Сплави з високим вмістом мангану (70—80% Mn і 20—30% Fe) називають фероманганом, а сплави з низьким вмістом мангану (10—30% Mn) називають дзеркальним чавуном.

Манган — сріблясто-сірий метал із рожевуватим відтінком. Він активний і витісняє водень навіть із холодної води. Основне застосування манган знаходить у виробництві спеціальних сталей.

Манган(IV) оксид (піролюзит) — єдина важлива сполука чотиривалентного Мангану. MnO₂ застосовують дуже різноманітно, причому здебільшого його використовують як окисник (при цьому відбувається зміна стану окиснення Mn від +4 до +2) або як відновник (при цьому відбувається зміна стану окиснення Mn від +4 до +6 або +7).

Манган(IV) оксид окиснює хлоридну кислоту до вільного хлору; саме для цього його й застосовують

MnO₂ + 2Cl⁻ + 4H⁺ → Cl₂ + Mn²⁺ + 2H₂O

Завдяки окисним властивостям манган(IV) оксид використовують у виробництві звичайних сухих батарей (розд. 11).

Під час нагрівання манган(IV) оксиду з калій гідроксидом на повітрі він окиснюється до калій манганату K₂MnO₄

2MnO₂ + 4KOH + O₂ → 2K₂MnO₄ + 2H₂O

Калій манганат — сіль зеленого кольору, яка, розчиняючись у невеликих кількостях води, дає зелений розчин, що містить іони Калію та манганат-іони MnO₄²⁻. Манганати є єдиними сполуками Mn(VI). Вони — сильні окисники; у невеликих кількостях їх застосовують як дезінфікувальні засоби.

Манганат-іон можна окиснити до перманганат-іона MnO₄⁻, який містить Mn(VII). Електронна реакція цього процесу має такий вигляд

MnO₄²⁻ → MnO₄⁻ + e

На практиці таке окиснення проводять електролітично (анодним окисненням) або із застосуванням хлору

2MnO₄²⁻ + Cl₂ → 2MnO₄⁻ + 2Cl⁻

Застосовують також процес самоокиснення — самовідновлення; манганат-іон стійкий у лужному розчині, але нестійкий у нейтральному або кислому розчині. Додавання до розчину манганату будь-якої кислоти, навіть карбон(IV) оксиду (карбонатної кислоти), спричиняє утворення перманганат-іона й випадання в осад манган(IV) оксиду

$$\underset{\text{Зелений}}{3\mathrm{MnO_4^{2-}}} + 4\mathrm{H^+} \rightleftarrows \underset{\text{Пурпуровий}}{2\mathrm{MnO_4^-}} + \mathrm{MnO_2} + 2\mathrm{H_2O}$$

Якщо до суміші пурпурового розчину та коричневого або чорного осаду додати гідроксид, знову утворюється прозорий зелений розчин, що свідчить про оборотність цієї реакції.

Ця реакція може правити за ще один приклад, що підтверджує застосовність принципу Ле Шательє: додавання іонів Гідрогену (збільшення їхньої концентрації в лівій частині рівняння) призводить до зсуву реакції в правий бік.

Калій перманганат KMnO₄ — найважливіша хімічна сполука Мангану. Він утворює пурпурово-червоні призматичні кристали, легко розчинні у воді й такі, що надають розчину інтенсивного забарвлення — характерного пурпурового кольору перманганат-іона. Ця речовина є сильним окисником; її використовують як дезінфікувальний засіб. Це важливий хімічний реактив, що особливо широко застосовується в аналітичній хімії.

Під час відновлення в кислому розчині перманганат-іон приєднує п'ять електронів з утворенням іона Мангану Mn²⁺

MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e → Mn²⁺ + 4H₂O

У нейтральних або лужних розчинах перманганат-іон приєднує три електрони, внаслідок чого утворюється осад манган(IV) оксиду

MnO₄⁻ + 2H₂O + 3e → MnO₂ + 4OH⁻

У сильнолужному розчині внаслідок приєднання одного електрона може відбуватися відновлення до манганат-іона

MnO₄⁻ + e → MnO₄²⁻

Перманганатна кислота HMnO₄ є сильною кислотою, але вкрай нестійкою. Її ангідрид [манган(VII) оксид] можна одержати реакцією між калій перманганатом і концентрованою сульфатною кислотою

2KMnO₄ + H₂SO₄ → K₂SO₄ + Mn₂O₇ + H₂O

Це нестійка темно-коричнева масляниста рідина.

Іон Мангану(III) Mn³⁺ має сильні окисні властивості; його солі не мають істотного застосування. Нерозчинний оксид Mn₂O₃ і його гідрат MnO(OH) стійкі. Якщо іон Мангану(II) осаджується у вигляді гідроксиду Mn(OH)₂ у присутності повітря, то білий осад швидко окиснюється до коричневої сполуки MnO(OH)

$$\mathrm{Mn^{2+}} + 2\mathrm{OH^-} \rightarrow \underset{\text{Білий}}{\mathrm{Mn(OH)_2}}$$

$$4\mathrm{Mn(OH)_2} + \mathrm{O_2} \rightarrow \underset{\text{Коричневий}}{4\mathrm{MnO(OH)}} + 2\mathrm{H_2O}$$

Іон Мангану(II) Mn²⁺ або [Mn(H₂O)₆]²⁺ являє собою стійку катіонну форму Мангану. У гідратованому стані цей іон має світло-рожеве забарвлення. Типовими солями є Mn(NO₃)₂·6H₂O, MnSO₄·7H₂O і MnCl₂·4H₂O. Ці солі та мінерал родохрозит MnCO₃ мають світло-рожевий або рожево-червоний колір. Кристали родохрозиту ізоморфні кальциту.

Іон Мангану(II) з гідроген сульфідом утворює світло-рожевий осад манган(II) сульфіду MnS

Mn²⁺ + H₂S → MnS + 2H⁺

Цей елемент стабільних ізотопів не має. Його короткоживучий радіоактивний ізотоп, що випромінює гамма-випромінювання, застосовують під час обстеження головного мозку.

Елемент реній, що має атомний номер 75, був відкритий 1925 р. німецькими хіміками Вальтером Ноддаком та Ідою Таке. Найважливішою сполукою Ренію є калій перренат KReO₄ — безбарвна речовина. В інших сполуках представлені всі ступені окиснення цього елемента від +7 до −1; як приклади можна навести Re₂O₇, ReO₃, ReCl₅, ReO₂, Re₂O₃, Re(OH)₂.

Нептуній, елемент 93, уперше був одержаний 1940 р. Е. М. Макмілланом і П. Х. Абелсоном (Каліфорнійський університет) реакцією між нейтроном і ²³⁸U з утворенням ²³⁹U, ядро якого випромінює електрон, внаслідок чого атомний номер підвищується на одиницю

$$^{238}_{92}\mathrm{U} + {}^{1}_{0}n \longrightarrow {}^{239}_{92}\mathrm{U}$$

$$^{239}_{92}\mathrm{U} \longrightarrow e + {}^{239}_{93}\mathrm{Np}$$

Нептуній є важливим проміжним елементом при одержанні плутонію (розд. 20).

19.1. У чому полягають характерні особливості електронної структури перехідних металів?

19.2. У яких найхарактерніших валентних станах перебувають перехідні метали в утворюваних ними сполуках? Наведіть електронні структури Феруму, Кобальту та Нікелю в характерних для них валентних станах.

19.3. Із зазначенням складу опишіть мікроскопічні (на атомному рівні) структури відпущеної евтектоїдної, доевтектоїдної та заевтектоїдної сталі.

19.4. У чому полягають відмінності між білим чавуном, сірим чавуном, ковким чавуном і ковким залізом?

19.5. Чим за складом відрізняється ковке залізо від вуглецевої сталі?

19.6. Опишіть мартенсит, ферит, цементит і перліт.

19.7. Які звичайні окисні стани Феруму? Кобальту? Нікелю? Для кожного випадку наведіть приклади.

19.8. Яке застосування знаходять платинові метали?

19.9. Які стійкі стани окиснення характерні для Купруму, Цинку, Галію та споріднених з ними елементів?

19.10. Яка електронна структура зв'язку в CuCl₂·2H₂O? Які орбіталі атома Купруму використовуються у зв'язках?

19.11. Аргентум нітрат використовують як дезінфікувальний засіб. Ця сполука чорніє при контакті з органічними речовинами. Яка реакція при цьому відбувається?

19.12. Чим підтверджується той факт, що твердий розчин, який містить одну частину купрум(I) йодиду й три частини аргентум йодиду, має середню довжину зв'язку метал — йод, що дорівнює довжині зв'язку Оксиген — Оксиген у кристалі льоду?

19.13. Наведіть реакції утворення та розпаду озону у верхніх шарах атмосфери. Чому ці реакції є життєво важливими процесами?

19.14. Розбавлений розчин оцтової кислоти часто застосовують для припинення процесу проявлення та затримки хімічних реакцій до процесу фіксування фотографічної емульсії. Чому цей розчин чинить таку дію? Яка реакція при цьому відбувається?

19.15. Які первинні кольори в «Кодахромі» і які додаткові?

19.16. Опишіть реакції й окисні стани, що спостерігаються під час нагрівання HAuCl₄.

19.17. Чим можна пояснити яскраво виражене інтенсивне забарвлення речовин, що містять один і той самий елемент у двох станах окиснення?

19.18. Де головним чином застосовують металеві цинк, кадмій і ртуть?

19.19. Чи можна запропонувати імовірне пояснення низьких температур плавлення й кипіння цинку, кадмію та ртуті, виходячи з їхньої електронної структури?

19.20. Який нормальний стан окиснення Цинку? Зазвичай він має тетраедричну координацію. Як можна пояснити на підставі електронної структури іона Цинку, чому сполуки цього елемента зазвичай білі, тоді як сполуки перехідних металів, як правило, забарвлені?

19.21. Опишіть електронну структуру іона Меркурію(I), іона Меркурію(II), молекули меркурій(I) хлориду та молекули меркурій(II) хлориду. Порівняйте загальне число електронів, що оточують кожен атом Меркурію, з числом електронів в атомі найближчого аргоноїда. Які гібридні орбіталі використовуються для утворення зв'язків?

19.22. Які стани окиснення важливі для Титану, Ванадію, Хрому та Мангану? Яка електронна структура цих елементів у цьому стані окиснення? Які максимальні стани окиснення характерні для цих елементів? Які електронні структури відповідають цим станам?

19.23. Поясніть, чому TiCl₄ ефективніший як засіб для утворення димових завіс над океаном, ніж над сушею.

19.24. Накресліть схему, на якій покажіть сполуки, типові для різних найважливіших ступенів окиснення Хрому та Мангану.

19.25. Який продукт утворюється внаслідок відновлення біхромат-іона в кислому розчині? Перманганат-іона в кислому розчині? Перманганат-іона в лужному розчині? Напишіть електронні реакції для цих трьох випадків.

19.26. Напишіть рівняння реакцій відновлення біхромат-іона:
а) сульфур(IV) оксидом;
б) етиловим спиртом C₂H₅OH, який окиснюється до ацетальдегіду H₃CCHO;
в) йодид-іоном, що окиснюється до йоду.

19.27. Напишіть рівняння хімічної реакції, що відбувається при сплавленні суміші хроміту (FeCr₂O₄), калій карбонату та калій хлорату (який утворює калій хлорид).

19.28. Напишіть хімічні рівняння одержання калій манганату та калій перманганату з манган(IV) оксиду за участю калій гідроксиду, повітря та карбон(IV) оксиду.

19.29. Завдяки якій властивості вольфрам знаходить застосування як матеріал, придатний для виготовлення ниток розжарювання в лампах електричного освітлення?

19.30. Які хімічні реакції відбуваються, коли під дією хлоридної кислоти фіолетовий розчин хромових галунів набуває зеленого забарвлення?