19.23. Хром і споріднені йому елементи

Найважливіші ступені окиснення Хрому +3 і +6. Максимальний ступінь окиснення +6 відповідає положенню цього елемента в періодичній системі.

Найважливішою рудою хрому є хроміт FeCr₂O₄. У давні часи Хром не був відомий; його було відкрито 1798 р. у плюмбум хромату PbCrO₄, що трапляється в природі у вигляді мінералу крокоїту.

Металічний хром можна одержати відновленням хром(III) оксиду металічним алюмінієм (підрозд. 11.9). У вигляді металу хром одержують також електролітичним відновленням його сполук, звичайно водного розчину хроматної кислоти.

Хром — сріблясто-білий метал із синюватим відтінком. Це дуже міцний метал, що має високу температуру плавлення (1830 °C). Внаслідок такої тугоплавкості він не піддається корозії під дією розпечених порохових газів, і тому внутрішню поверхню стволів великокаліберних гармат іноді хромують.

Незважаючи на те що хром більш електропозитивний, ніж залізо, він легко переходить у «пасивний» (нереакційноздатний) стан, вкриваючись тонким шаром оксиду, який захищає метал від подальшої хімічної дії. Завдяки цій властивості та з естетичних міркувань його застосовують як покриття залізних і латунних виробів, наприклад водопровідної арматури.

Ферохром — сплав заліза з великим вмістом хрому — одержують відновленням хроміту вуглецем в електропечах. Його використовують при виробництві легованих сталей. Сплави хрому мають дуже важливе значення, причому особливе місце посідають його сплави із залізом (спеціальні сталі). Хромові сталі відзначаються високою твердістю, в'язкістю і міцністю. Їхні властивості можна пов'язати з високою металічною валентністю Хрому(VI) і взаємодією між різнорідними атомами, що, як правило, приводить до одержання сплавів, які відзначаються вищою твердістю і в'язкістю, ніж вихідні метали. Хромові сталі йдуть на виготовлення броні, ракет, сейфів тощо. Звичайна нержавна сталь містить 14—18% хрому і, як правило, 8% нікелю.

Хром у вищому ступені окиснення (+6) не утворює гідроксиду. Відповідний оксид CrO₃, червона речовина, яку називають хром(VI) оксидом, має кислотні властивості. Розчиняючись у воді, CrO₃ утворює червоний розчин дихроматної кислоти H₂Cr₂O₇

2CrO₃ + H₂O → H₂Cr₂O₇ ⇄ 2H⁺ + Cr₂O₇²⁻

Солі дихроматної кислоти називають дихроматами; вони містять дихромат-іон Cr₂O₇²⁻. Шестивалентний Хром утворює й інший важливий ряд солей — хроматів, які мають іон CrO₄²⁻.

Хромати й дихромати виробляють методом, який має широке застосування при одержанні солей із кислотних оксидів, — сплавлянням з лужними гідроксидами або карбонатами. Карбонат перетворюється на основний оксид після того, як при сильному нагріванні він втрачає CO₂. У розглядуваному випадку калій карбонат віддають перевагу перед натрій карбонатом, оскільки калій хромат і калій дихромат добре кристалізуються з водних розчинів і легко піддаються очищенню шляхом перекристалізації, тоді як відповідні солі натрію розпливаються й очищаються важко.

При сильному нагріванні на повітрі суміші порошкоподібного хроміту (хромистого залізняку) і калій карбонату повільно утворюється калій хромат K₂CrO₄. Кисень повітря окиснює Хром(III) до Хрому(VI), а Ферум(II) до Феруму(III)

4FeCr₂O₄ + 8K₂CO₃ + 7O₂ → 2Fe₂O₃ + 8K₂CrO₄ + 8CO₂

Якщо до розчину, що містить хромат-іон CrO₄²⁻, додати кислоту, наприклад сульфатну, то розчин із жовтого стає оранжево-червоним внаслідок утворення дихромат-іона Cr₂O₇²⁻

$$\underset{\text{Жовтий}}{2\mathrm{CrO_4^{2-}}} + 2\mathrm{H^+} \rightleftarrows \underset{\text{Оранжево-червоний}}{\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}} + \mathrm{H_2O}$$

При додаванні основи реакція йде в зворотному напрямку

$$\underset{\text{Оранжево-червоний}}{\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}} + 2\mathrm{OH^-} \rightleftarrows \underset{\text{Жовтий}}{2\mathrm{CrO_4^{2-}}} + \mathrm{H_2O}$$

На проміжній стадії* в розчині присутні хромат- і дихромат-іони в стані хімічної рівноваги.

Хромат-іон має тетраедричну структуру. Утворення з нього дихромат-іона пов'язане з втратою (у вигляді води) одного іона Оксигену O²⁻ при сполученні з двома іонами Гідрогену та заміщенні його атомом Оксигену з іншого хромат-іона.

Як хромати, так і дихромати мають сильні окисні властивості, оскільки Хром у кислому розчині легко відновлюється зі стану +6 до стану +3. Калій дихромат K₂Cr₂O₇ чудово кристалізується; він має яскраво-червоний колір. Цю речовину широко застосовують у хімічних лабораторіях і в промисловості. Розчин калій дихромату або хром(VI) оксиду CrO₃ в концентрованій сульфатній кислоті є дуже сильним окисником, що його використовують для миття лабораторного скляного посуду.

Натрій дихромат Na₂Cr₂O₇·2H₂O у великих кількостях застосовують при вичиненні шкіри (при виробництві так званої «хромової» шкіри). Хром з білком, присутнім у шкірі, утворює нерозчинну сполуку.

Плюмбум хромат PbCrO₄ — практично нерозчинна яскраво-жовта речовина; його застосовують як пігмент (жовтий хром).

При прожарюванні амоній дихромату (NH₄)₂Cr₂O₇ — солі червоного кольору, що нагадує калій дихромат, — він розкладається з утворенням зеленого порошку хром(III) оксиду Cr₂O₃

(NH₄)₂Cr₂O₇ → N₂ + 4H₂O + Cr₂O₃

При цій реакції відбувається відновлення дихромат-іона іоном амонію. Хром(III) оксид одержують також нагріванням натрій дихромату із сіркою та подальшим вилуговуванням натрій сульфату водою

Na₂Cr₂O₇ + S → Na₂SO₄ + Cr₂O₃

Хром(III) оксид — дуже стійка сполука, що не піддається дії кислот і має дуже високу температуру плавлення. Він знаходить застосування як пігмент (хром зелений використовують як барвник при друкуванні паперових грошей).

Внаслідок відновлення дихромату у водному розчині утворюється іон Хрому(III) Cr³⁺ (насправді гексагідрат-іон [Cr(H₂O)₆]³⁺), який надає розчинові фіолетового забарвлення. Солі цього іона мають формули, аналогічні формулам солей алюмінію. Хромові галуни KCr(SO₄)₂·12H₂O утворюють великі октаедричні кристали фіолетового кольору.

* У розчині присутня також певна кількість іонів HCrO₄⁻: H⁺ + CrO₄²⁻ ⇄ HCrO₄⁻

Основною рудою молібдену є молібденіт MoS₂; великі поклади цієї руди є в околицях Клаймакса в шт. Колорадо, США. Молібденіт утворює блискучі чорні пластинки, за виглядом дуже схожі на графіт.

Металічний молібден застосовують при виробництві тримачів для ниток розжарення в радіолампах і використовують для інших спеціальних цілей. Він є важливою складовою частиною легованих сталей.

Хімія Молібдену досить складна. Цей елемент утворює сполуки, що відповідають ступеням окиснення +6, +5, +4, +3 і +2.

Молібден(VI) оксид MoO₃ є жовтувато-білою речовиною, яку одержують випалюванням молібденіту. Він розчиняється в лугах з утворенням молібдатів, таких як амоній молібдат (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O. Цей реагент використовують при осадженні ортофосфатів у вигляді сполуки (NH₄)₃PMo₁₂O₄₀·18H₂O.

Вольфрам — міцний важкий метал з дуже високою температурою плавлення (3370 °C). Він знаходить важливі застосування — його використовують для виготовлення ниток розжарення в електричних освітлювальних лампах, для виготовлення контактів, антикатодів рентгенівських трубок, уводять до спеціальних вольфрамових сталей (які зберігають свою твердість навіть при дуже високих температурах) і до матеріалів, що йдуть на виготовлення різальних інструментів, призначених для швидкісної обробки металів.

Найважливішими рудами вольфраму є шеєліт CaWO₄ і вольфрамит (Fe, Mn)WO₄*.

Вольфрам утворює сполуки, в яких має ступінь окиснення +6 (вольфрамати, включаючи перелічені вище мінерали), +5, +4, +3 і +2. Вольфрам карбід WC має дуже велику твердість, і завдяки цій властивості його застосовують при виготовленні різців для швидкісної обробки металів.

* Така формула (Fe, Mn)WO₄ свідчить про те, що це твердий розчин FeWO₄ в MnWO₄; кількісні співвідношення цих сполук невизначені.

Уран — найрідкісніший метал із групи хрому. Найважливішими його рудами є уранова смоляна руда U₃O₈ і карнотит K₂U₂V₂O₁₂·3H₂O. Найважливішим ступенем окиснення Урану є +6 (натрій діуранат Na₂U₂O(OH)₁₂, уранілнітрат UO₂(NO₃)₂·6H₂O та ін.).

До 1942 р. вважали, що уран не має істотного значення, і його використовували головним чином для фарбування скла й глазурі в зеленувато-жовтий колір. Проте 1942 р., точно через 100 років після першого виділення урану, він став одним з найважливіших елементів. Саме тоді було встановлено, що уран може правити за джерело ядерної енергії, яка вивільняється у величезних кількостях з волі людини.

Звичайний природний уран складається з двох ізотопів*: ²³⁸U (99,3%) і ²³⁵U (0,7%). При зіткненні нейтрона з ядром ²³⁵U утворюється нове ядро ²³⁶U. Таке ядро нестійке і відразу ж мимовільно розпадається на два великі уламки і кілька нейтронів. Кожен із цих двох уламків є атомним ядром, причому сума атомних номерів цих уламків становить 92, тобто дорівнює атомному номеру Урану.

Такий поділ ядра супроводжується виділенням дуже великої кількості енергії — близько 2·10¹³ Дж на 1 г-атом урану, що розпадається (235 г урану)**. Ця кількість енергії приблизно в 2 500 000 разів перевищує кількість теплоти, що виділяється при згорянні такої самої маси вугілля, і приблизно в 12 000 000 разів перевищує кількість теплоти, що виділяється при вибуху нітрогліцерину тієї самої маси. Наведені цифри показують виняткове значення урану як джерела енергії; 1 т урану може дати таку саму кількість енергії, як 2 500 000 т вугілля.

Найважчий ізотоп урану ²³⁸U також може зазнавати поділу, але цей процес відбувається не безпосередньо, а через утворення трансуранових елементів. Ці елементи буде розглянуто в розд. 20.

* У незначній кількості (0,006%) присутній також третій ізотоп урану ²³⁴U.

** Ця кількість енергії відповідає масі приблизно 0,25 г, згідно з рівнянням Ейнштейна E = mc², де E — енергія, m — маса і c — швидкість світла. Матеріальні продукти поділу на 0,25 г легші, ніж 1 г-атом ²³⁵U.