19.23. Хром и родственные ему элементы

Наиболее важные степени окисления хрома +3 и +6. Максимальная степень окисления +6 соответствует положению этого элемента в периодической системе.

Важнейшей рудой хрома является хромит FeCr₂O₄. В древние времена хром не был известен; он был открыт в 1798 г. в хромате свинца PbCrO₄, встречающемся в природе в виде минерала крокоита.

Металлический хром можно получить восстановлением окиси хрома металлическим алюминием (разд. 11.9). В виде металла хром получают также электролитическим восстановлением его соединений, обычно водного раствора хромовой кислоты.

Хром — серебристо-белый металл с синеватым оттенком. Это очень прочный металл, обладающий высокой температурой плавления (1830 °C). Вследствие такой тугоплавкости он не поддается коррозии под действием раскаленных пороховых газов, и поэтому внутреннюю поверхность стволов крупнокалиберных орудий иногда хромируют.

Несмотря на то что хром более электроположителен, чем железо, он легко переходит в «пассивное» (нереакционноспособное) состояние, покрываясь тонким слоем окисла, защищающего металл от дальнейшего химического воздействия. Благодаря этому свойству и из эстетических соображений его применяют в качестве покрытия железных и латунных изделий, например водопроводной арматуры.

Феррохром — сплав железа с большим содержанием хрома — получают восстановлением хромита углеродом в электропечах. Его используют при производстве легированных сталей. Сплавы хрома имеют очень важное значение, причем особое место занимают его сплавы с железом (специальные стали). Хромовые стали отличаются высокой твердостью, вязкостью и прочностью. Их свойства можно связать с высокой металлической валентностью хрома(VI) и взаимодействием между разнородными атомами, что, как правило, приводит к получению сплавов, отличающихся более высокой твердостью и вязкостью, чем исходные металлы. Хромовые стали идут на изготовление брони, ракет, сейфов и пр. Обычная нержавеющая сталь содержит 14—18% хрома и, как правило, 8% никеля.

Хром в высшей степени окисления (+6) не образует гидроокиси. Соответствующий окисел CrO₃, красное вещество, называемое окисью хрома(VI), обладает кислотными свойствами. Растворяясь в воде, CrO₃ образует красный раствор двухромовой кислоты H₂Cr₂O₇

2CrO₃ + H₂O → H₂Cr₂O₇ ⇄ 2H⁺ + Cr₂O₇²⁻

Соли двухромовой кислоты носят название бихроматов; они содержат бихромат-ион Cr₂O₇²⁻. Шестивалентный хром образует и другой важный ряд солей — хроматов, которые имеют ион CrO₄²⁻.

Хроматы и бихроматы производят методом, который имеет широкое применение при получении солей из кислотных окислов, — сплавлением со щелочными гидроокисями или карбонатами. Карбонат превращается в основной окисел после того, как при сильном нагревании он теряет CO₂. В рассматриваемом случае карбонат калия предпочитают карбонату натрия, ввиду того что хромат и бихромат калия хорошо кристаллизуются из водных растворов и легко поддаются очистке путем перекристаллизации, в то время как соответствующие соли натрия расплываются и очищаются с трудом.

При сильном нагревании на воздухе смеси порошкообразного хромита (хромистого железняка) и карбоната калия медленно образуется хромат калия K₂CrO₄. Кислород воздуха окисляет хром(III) до хрома(VI), а железо(II) до железа(III)

4FeCr₂O₄ + 8K₂CO₃ + 7O₂ → 2Fe₂O₃ + 8K₂CrO₄ + 8CO₂

Если к раствору, содержащему хромат-ион CrO₄²⁻, добавить кислоту, например серную, то раствор из желтого становится оранжево-красным благодаря образованию бихромат-иона Cr₂O₇²⁻

$$\underset{\text{Желтый}}{2\mathrm{CrO_4^{2-}}} + 2\mathrm{H^+} \rightleftarrows \underset{\text{Оранжево-красный}}{\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}} + \mathrm{H_2O}$$

При добавлении основания реакция идет в обратном направлении

$$\underset{\text{Оранжево-красный}}{\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}} + 2\mathrm{OH^-} \rightleftarrows \underset{\text{Желтый}}{2\mathrm{CrO_4^{2-}}} + \mathrm{H_2O}$$

В промежуточной стадии* в растворе присутствуют хромат- и бихромат-ионы в состоянии химического равновесия.

Хромат-ион имеет тетраэдрическую структуру. Образование из него бихромат-иона связано с потерей (в виде воды) одного иона кислорода O²⁻ при соединении с двумя ионами водорода и замещении его атомом кислорода из другого хромат-иона.

Как хроматы, так и бихроматы обладают сильными окислительными свойствами, поскольку хром в кислом растворе легко восстанавливается от состояния +6 до состояния +3. Бихромат калия K₂Cr₂O₇ превосходно кристаллизуется; он обладает ярко-красным цветом. Это вещество широко применяют в химических лабораториях и в промышленности. Раствор бихромата калия или окиси хрома(VI) CrO₃ в концентрированной серной кислоте представляет собой очень сильный окислитель, используемый для мытья лабораторной стеклянной посуды.

Бихромат натрия Na₂Cr₂O₇·2H₂O в больших количествах применяют при выделке кожи (при производстве так называемой «хромовой» кожи). Хром с белком, присутствующим в коже, образует нерастворимое соединение.

Хромат свинца PbCrO₄ — практически нерастворимое ярко-желтое вещество; его применяют в качестве пигмента (желтый хром).

При прокаливании бихромата аммония (NH₄)₂Cr₂O₇ — соли красного цвета, напоминающей бихромат калия, — он разлагается с образованием зеленого порошка окиси хрома(III) Cr₂O₃

(NH₄)₂Cr₂O₇ → N₂ + 4H₂O + Cr₂O₃

При этой реакции идет восстановление бихромат-иона ионом аммония. Окись хрома(III) получают также нагреванием бихромата натрия с серой и последующим выщелачиванием сульфата натрия водой

Na₂Cr₂O₇ + S → Na₂SO₄ + Cr₂O₃

Окись хрома(III) — очень устойчивое соединение, не поддающееся действию кислот и имеющее очень высокую температуру плавления. Оно находит применение в качестве пигмента (хром зеленый используют в качестве красителя при печатании бумажных денег).

В результате восстановления бихромата в водном растворе образуется ион хрома(III) Cr³⁺ (в действительности гексагидрат-ион [Cr(H₂O)₆]³⁺), который придает раствору фиолетовую окраску. Соли этого иона имеют формулы, аналогичные формулам солей алюминия. Хромовые квасцы KCr(SO₄)₂·12H₂O образуют большие октаэдрические кристаллы фиолетового цвета.

* В растворе присутствует также некоторое количество ионов HCrO₄⁻: H⁺ + CrO₄²⁻ ⇄ HCrO₄⁻

Основной рудой молибдена является молибденит MoS₂; крупные залежи этой руды имеются в окрестностях Клаймакса в шт. Колорадо, США. Молибденит образует блестящие черные пластины, по виду очень напоминающие графит.

Металлический молибден применяют при производстве держателей для нитей накаливания в радиолампах и используют для других специальных целей. Он является важной составной частью легированных сталей.

Химия молибдена довольно сложна. Этот элемент образует соединения, соответствующие степеням окисления +6, +5, +4, +3 и +2.

Окись молибдена(VI) MoO₃ представляет собой желтовато-белое вещество, получаемое обжигом молибденита. Она растворяется в щелочах с образованием молибдатов, таких, как молибдат аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O. Этот реагент используют при осаждении ортофосфатов в виде соединения (NH₄)₃PMo₁₂O₄₀·18H₂O.

Вольфрам — прочный тяжелый металл с очень высокой температурой плавления (3370 °C). Он находит важные применения — его используют для изготовления нитей накаливания в электрических осветительных лампах, для изготовления контактов, антикатодов рентгеновских трубок, вводят в специальные вольфрамовые стали (которые сохраняют свою твердость даже при очень высоких температурах) и в материалы, идущие для изготовления режущих инструментов, предназначенных для скоростной обработки металлов.

Важнейшими рудами вольфрама являются шеелит CaWO₄ и вольфрамит (Fe, Mn)WO₄*.

Вольфрам образует соединения, в которых он имеет степень окисления +6 (вольфраматы, включая перечисленные выше минералы), +5, +4, +3 и +2. Карбид вольфрама WC обладает очень большой твердостью, и благодаря этому свойству его применяют при изготовлении резцов для скоростной обработки металлов.

* Такая формула (Fe, Mn)WO₄ свидетельствует о том, что это твердый раствор FeWO₄ в MnWO₄; количественные соотношения этих соединений неопределенны.

Уран — наиболее редкий металл из группы хрома. Важнейшими его рудами являются урановая смоляная руда U₃O₈ и карнотит K₂U₂V₂O₁₂·3H₂O. Важнейшей степенью окисления урана является +6 (диуранат натрия Na₂U₂O(OH)₁₂, уранилнитрат UO₂(NO₃)₂·6H₂O и др.).

До 1942 г. считали, что уран не имеет существенного значения, и его использовали главным образом для окрашивания в зеленовато-желтый цвет стекла и глазурей. Однако в 1942 г., точно через 100 лет после первого выделения урана, он стал одним из наиболее важных элементов. Именно тогда было установлено, что уран может служить источником ядерной энергии, высвобождающейся в огромных количествах по воле человека.

Обычный природный уран состоит из двух изотопов*: ²³⁸U (99,3%) и ²³⁵U (0,7%). При соударении нейтрона с ядром ²³⁵U образуется новое ядро ²³⁶U. Такое ядро неустойчиво и сразу же самопроизвольно распадается на два больших фрагмента и несколько нейтронов. Каждый из этих двух фрагментов представляет собой атомное ядро, причем сумма атомных номеров этих фрагментов составляет 92, т. е. равна атомному номеру урана.

Такое ядерное деление сопровождается выделением очень большого количества энергии — около 2·10¹³ Дж на 1 г-атом распадающегося урана (235 г урана)**. Это количество энергии приблизительно в 2 500 000 раз превышает количество теплоты, выделяющейся при сгорании такой же массы угля, и приблизительно в 12 000 000 раз превышает количество теплоты, выделяющейся при взрыве нитроглицерина, имеющего ту же массу. Приведенные цифры показывают исключительное значение урана как источника энергии; 1 т урана может дать такое же количество энергии, как 2 500 000 т угля.

Наиболее тяжелый изотоп урана ²³⁸U также может подвергаться делению, но этот процесс протекает не непосредственно, а через образование трансурановых элементов. Эти элементы будут рассмотрены в гл. 20.

* В незначительном количестве (0,006%) присутствует также третий изотоп урана ²³⁴U.

** Это количество энергии соответствует массе примерно 0,25 г, согласно уравнению Эйнштейна E = mc², где E — энергия, m — масса и c — скорость света. Материальные продукты деления на 0,25 г легче, чем 1 г-атом ²³⁵U.