19.8. Электронные структуры и степени окисления меди, серебра и золота

Три металла — медь, серебро и золото — составляют группу 1б периодической таблицы элементов. Все эти металлы образуют соединения со степенью окисления +1, как и щелочные металлы, однако по свойствам они очень мало похожи на щелочные металлы. Последние очень мягки и легки, а в химическом отношении весьма активны, тогда как металлы группы меди обладают значительно большей твердостью и плотностью, а в химическом отношении настолько инертны, что встречаются в природе в свободном состоянии и их легко можно получить восстановлением из соединений иногда даже простым нагреванием.

Электронные структуры меди, серебра и золота, а также цинка, галлия и родственных им элементов приведены в табл. 19.4.

Таблица 19.4. Электронные структуры меди, цинка, галлия и родственных им элементов

Из таблицы видно, что медь имеет один внешний электрон на 4s-орбитали N-оболочки, цинк имеет два внешних электрона на 4s-орбитали и галлий имеет три внешних электрона — два на 4s-орбитали и один на 4p-орбитали. Родственные им элементы также имеют один, два или три электрона на внешней оболочке. Оболочка, предшествующая внешней, во всех случаях содержит 18 электронов: для меди, цинка и галлия это M-оболочка, для серебра, кадмия и индия — N-оболочка, для золота, ртути и таллия — O-оболочка. Эти оболочки называют восемнадцатиэлектронными оболочками.

Электроны, находящиеся во внешней оболочке, удерживаются слабо и легко могут быть удалены. Ионы, образующиеся в результате такого удаления электронов (Cu⁺, Zn²⁺, Ga³⁺ и т. д.), имеют внешнюю оболочку из восемнадцати электронов и называются ионами с восемнадцатиэлектронной оболочкой. Если эти элементы теряют свои внешние электроны, образуя ионы с восемнадцатиэлектронной оболочкой, или делят внешние электроны с другими атомами, то степень окисления для меди, серебра и золота будет +1, для цинка, кадмия и ртути +2, для галлия, индия и таллия +3.

Для всех этих элементов перечисленные степени окисления очень важны; однако имеются и другие степени окисления. Ион меди Cu⁺ неустойчив, и соединения меди(I), за исключением очень плохо растворимых, легко окисляются. Ион меди(II) Cu²⁺ [гидратированный до Cu(H₂O)₄²⁺] входит в состав многих солей меди, и соединения Cu(II) — важнейшие соединения меди. Атом меди в ионе Cu²⁺ лишен двух электронов и имеет в M-оболочке только семнадцать электронов. Фактически 3d- и 4s-электроны удерживаются атомом меди приблизительно с одинаковой силой. Нетрудно заметить, что электронная структура, приведенная в табл. 19.4 для меди, несколько отличается от структуры, соответствующей диаграмме энергетических уровней, приведенной на рис. 5.6, в том отношении, что на этой диаграмме медь имеет два 4s-электрона и только девять 3d-электронов.

Однозарядный положительный ион серебра Ag⁺ устойчив и образует много солей. В то же время получено крайне мало соединений, содержащих ионы серебра с двух- и трехположительным зарядом. Такие соединения — очень сильные окислители. Устойчивая степень окисления +1, проявляемая серебром, соответствует электронной структуре этого элемента, приведенной в табл. 19.4. Ag⁺ — ион с восемнадцатиэлектронной оболочкой.

Ион золота(I) Au⁺ и ион золота(III) Au³⁺ неустойчивы в водных растворах. Устойчивые соединения золота(I) и золота(III) содержат ковалентные связи, как в комплексных ионах AuCl₂⁻ и AuCl₄⁻.

Химия цинка и кадмия довольно проста, поскольку эти элементы образуют только такие соединения, в которых они имеют степень окисления +2. Это состояние окисления вполне соответствует электронным структурам, приведенным в табл. 19.4. Оно отвечает потере или обобществлению двух внешних электронов. Ионы Zn²⁺ и Cd²⁺ обладают восемнадцатиэлектронной оболочкой.

Ртуть также образует соединения, в которых она имеет степень окисления +2. Ион ртути Hg²⁺ — ион с восемнадцатиэлектронной оболочкой. Наряду с этим ртуть образует ряд соединений [соединения ртути(I)], в которых она имеет степень окисления +1. Электронная структура таких соединений рассмотрена в разд. 19.18.