19.24. Марганец и родственные ему элементы

Важнейшие степени окисления марганца +2, +3, +4, +6 и +7. Максимальная степень окисления +7 соответствует положению этого элемента в периодической системе (группа VIIa).

Основной рудой марганца является пиролюзит MnO₂. В природе он встречается в виде черного монолитного минерала, а также в виде тонкого черного порошка. Меньшее значение имеют руды браунит Mn₂O₃ (содержащий некоторое количество силиката), манганит MnO(OH) и родохрозит или марганцевый шпат MnCO₃.

Неочищенный марганец можно получить восстановлением двуокиси марганца углем

MnO₂ + 2C → Mn + 2CO

Марганец получают также алюмотермическим методом

3MnO₂ + 4Al → 2Al₂O₃ + 3Mn

Марганцовые стали обычно получают из специальных сплавов, содержащих высокий процент марганца и образующихся при восстановлении смеси окислов железа и марганца коксом в доменной печи (разд. 19.2). Сплавы с высоким содержанием марганца (70—80% Mn и 20—30% Fe) называют ферромарганцем, а сплавы с низким содержанием марганца (10—30% Mn) называют зеркальным чугуном.

Марганец — серебристо-серый металл, обладающий розоватым оттенком. Он активен и замещает водород даже в холодной воде. Основное применение марганец находит при производстве специальных сталей.

Двуокись марганца (пиролюзит) — единственное важное соединение четырехвалентного марганца. MnO₂ находит самое различное применение, причем в большинстве случаев его используют в качестве окислителя (при этом происходит изменение состояния окисления Mn от +4 до +2) или в качестве восстановителя (при этом происходит изменение состояния окисления Mn от +4 до +6 или +7).

Двуокись марганца окисляет соляную кислоту до свободного хлора; именно для этой цели ее и применяют

MnO₂ + 2Cl⁻ + 4H⁺ → Cl₂ + Mn²⁺ + 2H₂O

Благодаря окислительным свойствам двуокись марганца используют в производстве обычных сухих батарей (гл. 11).

При нагревании двуокиси марганца с гидроокисью калия на воздухе она окисляется до манганата калия K₂MnO₄

2MnO₂ + 4KOH + O₂ → 2K₂MnO₄ + 2H₂O

Манганат калия — соль зеленого цвета, которая, растворяясь в небольших количествах воды, дает зеленый раствор, содержащий ионы калия и манганат-ионы MnO₄²⁻. Манганаты являются единственными соединениями Mn(VI). Они сильные окислители; в небольших количествах их применяют в качестве дезинфицирующих средств.

Манганат-ион можно окислить до перманганат-иона MnO₄⁻, который содержит Mn(VII). Электронная реакция этого процесса такова

MnO₄²⁻ → MnO₄⁻ + e

На практике такое окисление проводят электролитически (анодным окислением) или с применением хлора

2MnO₄²⁻ + Cl₂ → 2MnO₄⁻ + 2Cl⁻

Применяют также процесс самоокисления — самовосстановления; манганат-ион устойчив в щелочном растворе, но неустойчив в нейтральном или кислом растворе. Добавление к раствору манганата любой кислоты, даже двуокиси углерода (угольной кислоты), вызывает образование перманганат-иона и выпадение в осадок двуокиси марганца

$$\underset{\text{Зеленый}}{3\mathrm{MnO_4^{2-}}} + 4\mathrm{H^+} \rightleftarrows \underset{\text{Пурпурный}}{2\mathrm{MnO_4^-}} + \mathrm{MnO_2} + 2\mathrm{H_2O}$$

При добавлении гидроокиси к смеси пурпурного раствора и коричневого или черного осадка снова образуется прозрачный зеленый раствор, что свидетельствует об обратимости данной реакции.

Эта реакция может служить еще одним примером, подтверждающим применимость принципа Ле Шателье: добавление ионов водорода (увеличение их концентрации в левой части уравнения) приводит к сдвигу реакции в правую сторону.

Перманганат калия KMnO₄ — наиболее важное химическое соединение марганца. Он образует пурпурно-красные призматические кристаллы, легко растворимые в воде и придающие раствору интенсивную окраску — характерный пурпурный цвет перманганат-иона. Это вещество является сильным окислителем; его используют в качестве дезинфицирующего средства. Это важный химический реактив, находящий особо широкое применение в аналитической химии.

При восстановлении в кислом растворе перманганат-ион присоединяет пять электронов с образованием иона марганца Mn²⁺

MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e → Mn²⁺ + 4H₂O

В нейтральных или щелочных растворах перманганат-ион присоединяет три электрона, в результате чего образуется осадок двуокиси марганца

MnO₄⁻ + 2H₂O + 3e → MnO₂ + 4OH⁻

В сильнощелочном растворе в результате присоединения одного электрона может идти восстановление до манганат-иона

MnO₄⁻ + e → MnO₄²⁻

Марганцовая кислота HMnO₄ является сильной кислотой, но крайне неустойчивой. Ее ангидрид [окись марганца(VII)] можно получить реакцией между перманганатом калия и концентрированной серной кислотой

2KMnO₄ + H₂SO₄ → K₂SO₄ + Mn₂O₇ + H₂O

Это неустойчивая темно-коричневая маслянистая жидкость.

Ион марганца(III) Mn³⁺ обладает сильными окислительными свойствами; его соли не имеют существенного применения. Нерастворимый окисел Mn₂O₃ и его гидрат MnO(OH) устойчивы. Если ион марганца(II) осаждается в виде гидроокиси Mn(OH)₂ в присутствии воздуха, то белый осадок быстро окисляется до коричневого соединения MnO(OH)

$$\mathrm{Mn^{2+}} + 2\mathrm{OH^-} \rightarrow \underset{\text{Белый}}{\mathrm{Mn(OH)_2}}$$

$$4\mathrm{Mn(OH)_2} + \mathrm{O_2} \rightarrow \underset{\text{Коричневый}}{4\mathrm{MnO(OH)}} + 2\mathrm{H_2O}$$

Ион марганца(II) Mn²⁺ или [Mn(H₂O)₆]²⁺ представляет собой устойчивую катионную форму марганца. В гидратированном состоянии этот ион имеет светло-розовую окраску. Типичными солями являются Mn(NO₃)₂·6H₂O, MnSO₄·7H₂O и MnCl₂·4H₂O. Эти соли и минерал родохрозит MnCO₃ имеют светло-розовый или розово-красный цвет. Кристаллы родохрозита изоморфны кальциту.

Ион марганца(II) с сероводородом образует светло-розовый осадок сульфида марганца MnS

Mn²⁺ + H₂S → MnS + 2H⁺

Этот элемент стабильных изотопов не имеет. Его короткоживущий радиоактивный изотоп, испускающий гамма-излучение, находит применение при обследовании головного мозга.

Элемент рений, имеющий атомный номер 75, был открыт в 1925 г. немецкими химиками Вальтером Ноддаком и Идой Таке. Важнейшим соединением рения является перренат калия KReO₄ — бесцветное вещество. В других соединениях представлены все степени окисления этого элемента от +7 до −1; в качестве примеров можно привести Re₂O₇, ReO₃, ReCl₅, ReO₂, Re₂O₃, Re(OH)₂.

Нептуний, элемент 93, впервые был получен в 1940 г. Э. М. Макмилланом и П. Х. Абелсоном (Калифорнийский университет) реакцией между нейтроном и ²³⁸U с образованием ²³⁹U, ядро которого испускает электрон, в результате чего атомный номер повышается на единицу

$$^{238}_{92}\mathrm{U} + {}^{1}_{0}n \longrightarrow {}^{239}_{92}\mathrm{U}$$

$$^{239}_{92}\mathrm{U} \longrightarrow e + {}^{239}_{93}\mathrm{Np}$$

Нептуний является важным промежуточным элементом при получении плутония (гл. 20).

19.1. В чем заключаются характерные особенности электронной структуры переходных металлов?

19.2. В каких наиболее характерных валентных состояниях находятся переходные металлы в образуемых ими соединениях? Приведите электронные структуры железа, кобальта и никеля в свойственных им валентных состояниях.

19.3. С указанием состава опишите микроскопические (на атомном уровне) структуры отпущенной эвтектоидной, доэвтектоидной и заэвтектоидной стали.

19.4. В чем заключаются различия между белым чугуном, серым чугуном, ковким чугуном и ковким железом?

19.5. Чем отличается по составу ковкое железо от углеродистой стали?

19.6. Опишите мартенсит, феррит, цементит и перлит.

19.7. Каковы обычные окислительные состояния железа? Кобальта? Никеля? Для каждого случая приведите примеры.

19.8. Какое применение находят платиновые металлы?

19.9. Какие устойчивые состояния окисления характерны для меди, цинка, галлия и родственных им элементов?

19.10. Какова электронная структура связи в CuCl₂·2H₂O? Какие орбитали атома меди используются в связях?

19.11. Нитрат серебра используют в качестве дезинфицирующего средства. Это соединение чернеет при контакте с органическими веществами. Какая реакция при этом происходит?

19.12. Чем подтверждается тот факт, что твердый раствор, содержащий одну часть иодида меди(I) и три части иодида серебра, имеет среднюю длину связи металл — иод, равную длине связи кислород — кислород в кристалле льда?

19.13. Приведите реакции образования и распада озона в верхних слоях атмосферы. Почему эти реакции представляют собой жизненно важные процессы?

19.14. Разбавленный раствор уксусной кислоты часто применяют для приостановления процесса проявления и задержки химических реакций до процесса фиксирования фотографической эмульсии. Почему этот раствор оказывает такое действие? Какая реакция при этом происходит?

19.15. Каковы первичные цвета в «Кодахроме» и каковы дополнительные?

19.16. Опишите реакции и окислительные состояния, наблюдающиеся при нагревании HAuCl₄.

19.17. Чем можно объяснить ярко выраженную интенсивную окраску, которой обладают вещества, содержащие один и тот же элемент в двух состояниях окисления?

19.18. Где главным образом применяют металлический цинк, кадмий и ртуть?

19.19. Можно ли предложить вероятное объяснение низких температур плавления и кипения цинка, кадмия и ртути, основываясь на их электронной структуре?

19.20. Какое нормальное состояние окисления цинка? Обычно он имеет тетраэдрическую координацию. Как можно объяснить на основании электронной структуры иона цинка, почему соединения этого элемента обычно белые, тогда как соединения переходных металлов, как правило, окрашены?

19.21. Опишите электронную структуру иона ртути(I), иона ртути(II), молекулы хлорида ртути(I) и молекулы хлорида ртути(II). Сравните общее число электронов, окружающих каждый атом ртути, с числом электронов в атоме ближайшего аргоноида. Какие гибридные орбитали используются для образования связей?

19.22. Какие состояния окисления важны для титана, ванадия, хрома и марганца? Какова электронная структура этих элементов в этом состоянии окисления? Какие максимальные состояния окисления характерны для этих элементов? Какие электронные структуры соответствуют этим состояниям?

19.23. Объясните, почему TiCl₄ более эффективен как средство для образования дымовых завес над океаном, чем над сушей.

19.24. Начертите схему, на которой покажите соединения, типичные для разных наиболее важных степеней окисления хрома и марганца.

19.25. Какой продукт образуется в результате восстановления бихромат-иона в кислом растворе? Перманганат-иона в кислом растворе? Перманганат-иона в щелочном растворе? Напишите электронные реакции для этих трех случаев.

19.26. Напишите уравнения реакций восстановления бихромат-иона:
а) двуокисью серы;
б) этиловым спиртом C₂H₅OH, который окисляется до ацетальдегида H₃CCHO;
в) иодид-ионом, окисляющимся до иода.

19.27. Напишите уравнение химической реакции, протекающей при сплавлении смеси хромита (FeCr₂O₄), карбоната калия и хлората калия (который образует хлорид калия).

19.28. Напишите химические уравнения получения манганата калия и перманганата калия из двуокиси марганца при участии гидроокиси калия, воздуха и двуокиси углерода.

19.29. Благодаря какому свойству вольфрам находит применение как материал, пригодный для изготовления нитей накаливания в лампах электрического освещения?

19.30. Какие химические реакции протекают, когда под действием соляной кислоты фиолетовый раствор хромовых квасцов приобретает зеленую окраску?