19.13. Фотохімія і фотографія

Багато хімічних реакцій відбуваються під дією світла. Прикладом може бути процес вицвітання фарб під дією сонячного світла внаслідок руйнування молекул барвника. Такі реакції називають фотохімічними реакціями. Одна з дуже важливих фотохімічних реакцій — перетворення карбон(IV) оксиду і води на вуглеводи та кисень у листі рослин, під час якої зелена речовина хлорофіл править за каталізатор.

Один із законів фотохімії, встановлений Гротгусом 1818 р., формулюється так: лише поглинене світло є фотохімічно активним. Звідси випливає, що в системі, яка виявляє фотохімічну активність під дією видимого світла, має бути присутня забарвлена речовина. У процесі природного фотосинтезу такою речовиною є хлорофіл.

Другий закон фотохімії, сформульований 1912 р. Ейнштейном, стверджує, що одна молекула речовини, яка реагує, може бути активована і стати реакційноздатною внаслідок поглинання одного фотона. У деяких системах, таких як матеріали, що містять досить стійкі барвники, молекули здатні поглинути досить багато фотонів, перш ніж одна з молекул розкладеться; ось чому у випадку стійких фарб вицвітання під дією світла відбувається повільно. У деяких простих системах поглинання одного фотона спричиняє реакцію або розпад однієї молекули.

Існують і такі системи, в яких один фотон може спричинити ланцюгову реакцію. Прикладом може бути фотохімічна реакція водню з хлором. За кімнатної температури й у темряві суміш водню з хлором не реагує. Проте при освітленні суміші синім світлом реакція одразу ж починається. Водень прозорий для видимого світла; хлор же, жовтувато-зелений колір якого зумовлений сильним поглинанням синього світла, є фотохімічно активним складником цієї суміші. Поглинання фотона синього світла молекулою хлору призводить до її розщеплення на два атоми Хлору

Cl₂ + hν → 2Cl

Ці атоми Хлору ініціюють ланцюг реакцій, як описано в підрозд. 10.6.

Cl + H₂ → HCl + H

H + Cl₂ → HCl + Cl

Можна спостерігати, як суміш водню з хлором вибухає при освітленні її синім світлом. Ланцюг реакцій може обірватися внаслідок рекомбінації атомів Хлору, що призводить до утворення молекули хлору. Така реакція відбувається при зіткненні двох атомів Хлору зі стінкою посудини, в якій перебуває газ, або з іншим атомом чи молекулою в газовій фазі.

Фотохімічною реакцією, що має велике геофізичне й біологічне значення, є реакція утворення озону з кисню. Для видимого світла і для випромінювання в ближній ультрафіолетовій ділянці кисень практично прозорий, проте в дальній ультрафіолетовій ділянці (160—240 нм) кисень сильно поглинає світло. Кожен поглинений фотон спричиняє дисоціацію молекули кисню на два атоми

O₂ + hν → 2O

Потім починається реакція, яка не потребує поглинання фотона

O + O₂ → O₃

Таким чином, унаслідок поглинання одного фотона утворюються дві молекули озону O₃. Разом із тим молекули озону можуть розпадатися внаслідок фотохімічної реакції або при сполученні з атомами Оксигену. У цьому разі відбувається така реакція:

O + O₃ → 2O₂

Реакції фотохімічного утворення й розкладання озону призводять до фотохімічної рівноваги, завдяки якій в опромінюваному кисні підтримується певна невелика концентрація озону. Шар земної атмосфери, в якому міститься більша частина озону, що утворюється, лежить приблизно за 24 км від поверхні Землі; його називають озоновим шаром.

Геофізичне й біологічне значення озонового шару визначається тим, що озон поглинає випромінювання в ближній ультрафіолетовій ділянці (з довжиною хвилі 240—360 нм). При цьому відбувається така фотохімічна реакція:

O₃ + hν = O + O₂

Завдяки цій реакції озон настільки сильно поглинає ультрафіолетове випромінювання, що практично вся ця частина сонячного спектра не досягає поверхні Землі. Як відомо, ультрафіолетове випромінювання завдяки фотохімічній дії руйнує багато органічних молекул, потрібних у життєвих процесах, і якби ультрафіолетове випромінювання Сонця не затримувалося озоновим шаром і досягало земної поверхні, то життя в його сучасних формах було б неможливе.

Фотографічна плівка являє собою плівку ацетилцелюлози, вкриту тонким шаром желатину, в якому суспендовано дуже дрібні зерна аргентум броміду. Цей шар желатину й аргентум броміду називають фотографічною емульсією. Галогеніди аргентуму чутливі до світла і під його впливом зазнають фотохімічного розкладання. Желатин підвищує цю чутливість, мабуть, унаслідок присутності в ньому Сульфуру.

Якщо фотоплівку піддати нетривалій дії світла, то деяка частина зерен аргентум броміду певною мірою розкладається і, можливо, на поверхні таких зерен з'являються невеликі частинки аргентум сульфіду. Експоновану плівку можна проявити, обробивши її лужним розчином органічного відновника, наприклад метолу або гідрохінону, що відіграє роль проявника. Унаслідок такої обробки зерна аргентум броміду, які були сенсибілізовані, відновлюються до металевого срібла, а несенсибілізовані залишаються незмінними. Після проявлення плівка відтворює світлову картину, що діяла на неї під час експонування. Така плівка називається негативом, оскільки найтемніші ділянки на ній (з найбільшою кількістю срібла) містяться в тих місцях, які зазнали найсильнішої дії світла.

Після цього незмінені зерна галогеніду аргентуму видаляють, обробляючи плівку фіксувальним розчином, який містить тіосульфат-іон S₂O₃²⁻ (від гіпосульфіту або, точніше, натрій тіосульфату Na₂S₂O₃·5H₂O). При такій обробці утворюється розчинний тіосульфатний комплекс Аргентуму

AgBr + 2S₂O₃²⁻ → Ag(S₂O₃)₂³⁻ + Br⁻

Негатив після фіксування промивають. При цьому не слід переносити негатив із фіксажу, що містить у значній концентрації комплекси Аргентуму, безпосередньо в промивну воду, оскільки при цьому в емульсії може утворитися осад нерозчинного аргентум тіосульфату

2Ag(S₂O₃)₂³⁻ → Ag₂S₂O₃ (кр.) + 3S₂O₃²⁻

Зважаючи на те що в правій частині рівняння є три іони, а в лівій лише два, розведення призводить до зсуву рівноваги вправо.

Відбитки з плівки можна робити, піддаючи фотопапір (вкритий емульсією галогеніду аргентуму) дії світла, що проходить крізь негатив, а потім проявляючи й фіксуючи експонований у такий спосіб папір.

Світлові промені різного кольору — це електромагнітні коливання, що мають різні довжини хвиль. Ділянка видимого спектра простягається від випромінювання з довжиною хвилі трохи менше від 400 нм (фіолетовий колір) до випромінювання з довжиною хвилі приблизно 800 нм (червоний колір). Послідовність кольорів у видимому спектрі показано на рис. 19.6 (другий спектр згори).

Рис. 19.6. Спектри випромінювання і спектри поглинання.

Видимий спектр — це лише дуже мала частина повного спектра електромагнітних хвиль. У верхній частині рис. 19.6 показано також інші ділянки повного спектра. Звичайні рентгенівські промені мають довжину хвилі приблизно 100 пм. Ще коротші хвилі в гамма-випромінювання, що виникає при радіоактивному розпаді та під дією космічних променів. Ультрафіолетова ділянка спектра, яку око не сприймає, — це світлове випромінювання з трохи меншою довжиною хвилі, ніж фіолетове світло; довжини хвиль в інфрачервоній ділянці трохи перевищують довжину хвилі червоного кольору. За інфрачервоною ділянкою йде мікрохвильова ділянка в сантиметровому діапазоні хвиль, за якою розташована ділянка довших радіохвиль.

При нагріванні атомів і молекул або при збудженні їх електричною іскрою вони випромінюють світло з певними довжинами хвиль. Світло, яке випромінює атом або молекула за цих умов, прийнято називати спектром випромінювання. На рис. 19.6 наведено спектри випромінювання лужних металів, ртуті й неону. Спектри випромінювання, особливо металів, дають змогу ідентифікувати елементи. Спектроскопічний хімічний аналіз — важливий метод аналітичної хімії.

При проходженні білого світла (що містить випромінювання всіх довжин хвиль видимої ділянки спектра) крізь якусь речовину світлове випромінювання з певною довжиною хвилі може поглинатися цією речовиною. Спектр сонячного світла показано на рис. 19.6. Він складається з неперервного спектра вихідного білого світла, що його випромінюють розжарені гази Сонця, на який накладаються темні лінії, що виникають унаслідок поглинання певних довжин хвиль атомами холодніших шарів атмосфери Сонця. На рисунку видно, що жовті лінії натрію, які завжди спостерігаються у вигляді яскравих ліній у спектрі випромінювання натрію, у сонячному спектрі з'являються у вигляді чорних ліній.

Молекули та комплексні іони в розчині й у твердих речовинах іноді дають різкі лінії спектра, але зазвичай вони дають досить широкі смуги поглинання, як це показано для перманганат-іона в нижній частині рис. 19.6. Перманганат-іон має властивість поглинати світло в зеленій частині спектра і пропускати синьо-фіолетове та червоне світло. Поєднання синьо-фіолетового й червоного спектра і створює характерне для перманганату забарвлення, близьке до пурпурового кольору. Тому вважають, що перманганат-іон має пурпуровий колір.

Людське око не здатне чітко розрізняти світло з різною довжиною хвиль у видимому спектрі. Око по-різному сприймає світло трьох різних ділянок довжин хвиль. Усі кольори, які сприймає око, можна скласти з трьох основних кольорів. За такі основні кольори можна взяти червоно-зелений (який око сприймає як жовтий), що є додатковим до синьо-фіолетового; синьо-червоний, або пурпуровий, що є додатковим до зеленого, і синьо-зелений, або блакитний, що є додатковим до червоного. Три первинні кольори, подібні до цих, і беруть за основу при розробленні будь-якого методу кольорової фотографії.

Широко поширеним сучасним методом кольорової фотографії є метод, розроблений дослідницькими лабораторіями фірми «Кодак» і відомий під назвою методу «Кодахром». Схематично цей метод показано на рис. 19.7. Плівку, що складається з кількох шарів емульсії, наносять на підкладку з ацетилцелюлози. Перший шар — звичайна фотоемульсія, чутлива до синього й фіолетового світла. Другий шар чутливий до зеленого світла. Він складається з фотоемульсії, обробленої пурпуровим барвником, здатним поглинати зелене світло та сенсибілізувати зерна аргентум броміду, що робить емульсію чутливою до зеленого світла, а також до синього й фіолетового. Третій шар фотоемульсії чутливий до червоного світла; його обробляють синім барвником, який поглинає червоне світло і робить емульсію чутливою до червоного світла, а також до синього й фіолетового (але не до зеленого). Між першим і середнім шарами є шар, що править за жовтий фільтр, який містить жовтий барвник і при експозиції не дає синьому й фіолетовому світлу дійти до глибших шарів. Таким чином, при експозиції плівки на світлі верхній шар емульсії, чутливий до синього світла, зазнає дії синього світла, середній шар — дії зеленого світла і найнижчий шар емульсії — дії червоного світла.

Рис. 19.7. Процес кольорової фотографії «Кодахром».

Експонування різних шарів фотоемульсії схематично показано як процес 1 на рис. 19.7.

Проявлення плівки «Кодахром» здійснюється в кілька стадій, показаних на рис. 19.7 як процеси 2—9. Спочатку (процес 2) плівку «Кодахром», піддану експозиції, проявляють звичайним чорно-білим проявником, який проявляє срібний негатив в усіх трьох емульсіях. Потім після простого промивання у воді (не показаного на схемі) плівку із зворотного боку засвічують червоним світлом, завдяки чому раніше не експонований аргентум бромід в емульсії, чутливій до червоного світла, виявляється підготовленим до проявлення (процес 3). На наступній стадії плівку пропускають через спеціальний проявник, званий ціановим проявником, і через протяжний пристрій (процес 4). Ця суміш хімічних речовин має властивість взаємодіяти із зернами експонованого аргентум броміду таким чином, що в нижньому шарі відкладається ціановмісний синьо-зелений барвник, а зерна аргентум броміду водночас відновлюються до металевого срібла. Синьо-зелений барвник відкладається лише в тих місцях, де є сенсибілізовані зерна аргентум броміду. На наступній стадії (процес 5) плівку засвічують синім світлом з лицьового боку негатива. Синє світло поглинається жовтим барвником і діє на неекспоновані зерна в першій емульсії, чутливій до синього світла. Цю емульсію потім проявляють у спеціальному жовтому проявнику (процес 6), внаслідок чого відбувається відкладання жовтої фарби біля щойно експонованих зерен. Плівку потім опромінюють білим світлом (процес 7) для сенсибілізації зерен непроявленого аргентум броміду в середній емульсії. При цьому жовтий шар відбілюється, середня емульсія проявляється пурпуровим проявником (процес 8); потім металеве срібло в усіх трьох шарах емульсії видаляють відбілювальним розчином (процес 9), і в плівці залишаються відкладеними лише блакитна, жовта й пурпурова фарби в трьох шарах емульсії, причому таким чином, що при проходженні крізь них світла відтворюються первісні кольори об'єкта, який фотографують на плівку (процес 10).