19.13. Фотохимия и фотография

Многие химические реакции протекают под действием света. Примером может служить процесс выцветания красок под действием солнечного света вследствие разрушения молекул красителя. Подобные реакции называют фотохимическими реакциями. Одна из очень важных фотохимических реакций — превращение двуокиси углерода и воды в углеводы и кислород в листьях растений, при которой зеленое вещество хлорофилл служит катализатором.

Один из законов фотохимии, установленный Гротгусом в 1818 г., формулируется следующим образом: лишь поглощенный свет является фотохимически активным. Отсюда следует, что в системе, проявляющей фотохимическую активность под действием видимого света, должно присутствовать окрашенное вещество. В процессе естественного фотосинтеза таким веществом является хлорофилл.

Второй закон фотохимии, сформулированный в 1912 г. Эйнштейном, гласит, что одна молекула реагирующего вещества может быть активирована и стать реакционноспособной в результате поглощения одного фотона. В некоторых системах, таких, как материалы, содержащие довольно устойчивые красители, молекулы способны поглотить довольно много фотонов, прежде чем одна из молекул разложится; вот почему в случае устойчивых красок выцветание под действием света происходит медленно. В некоторых простых системах поглощение одного фотона вызывает реакцию или распад одной молекулы.

Существуют и такие системы, в которых один фотон может вызвать цепную реакцию. Примером может служить фотохимическая реакция водорода с хлором. При комнатной температуре и в темноте смесь водорода с хлором не реагирует. Однако при освещении смеси синим светом сразу же начинается реакция. Водород прозрачен для видимого света; хлор же, желтовато-зеленый цвет которого обусловлен сильным поглощением синего света, является фотохимически активной составляющей данной смеси. Поглощение фотона синего света молекулой хлора приводит к ее расщеплению на два атома хлора

Cl₂ + hν → 2Cl

Эти атомы хлора инициируют цепь реакций, как описано в разд. 10.6.

Cl + H₂ → HCl + H

H + Cl₂ → HCl + Cl

Можно наблюдать, как смесь водорода с хлором взрывается при освещении ее синим светом. Цепь реакций может оборваться в результате рекомбинации атомов хлора, приводящей к образованию молекулы хлора. Такая реакция происходит при соударении двух атомов хлора со стенкой сосуда, в котором находится газ, или с другим атомом или молекулой в газовой фазе.

Фотохимической реакцией, имеющей большое геофизическое и биологическое значение, является реакция образования озона из кислорода. Для видимого света и для излучения в ближней ультрафиолетовой области кислород практически прозрачен, однако в дальней ультрафиолетовой области (160—240 нм) кислород сильно поглощает свет. Каждый поглощенный фотон вызывает диссоциацию молекулы кислорода на два атома

O₂ + hν → 2O

Затем начинается реакция, которая не требует поглощения фотона

O + O₂ → O₃

Таким образом, в результате поглощения одного фотона образуются две молекулы озона O₃. Вместе с тем молекулы озона могут распадаться в результате фотохимической реакции или при соединении с атомами кислорода. В этом случае идет следующая реакция:

O + O₃ → 2O₂

Реакции фотохимического образования и разложения озона приводят к фотохимическому равновесию, благодаря которому в облучаемом кислороде поддерживается некоторая небольшая концентрация озона. Слой земной атмосферы, в котором находится большая часть образующегося озона, лежит примерно в 24 км от поверхности Земли; его называют озоновым слоем.

Геофизическое и биологическое значение озонового слоя определяется тем, что озон поглощает излучение в ближней ультрафиолетовой области (с длиной волны 240—360 нм). При этом протекает следующая фотохимическая реакция:

O₃ + hν = O + O₂

За счет этой реакции озон настолько сильно поглощает ультрафиолетовое излучение, что практически вся эта часть солнечного спектра не достигает поверхности Земли. Как известно, ультрафиолетовое излучение за счет фотохимического действия разрушает многие органические молекулы, необходимые в жизненных процессах, и если бы ультрафиолетовое излучение Солнца не задерживалось озоновым слоем и достигало земной поверхности, то жизнь в ее современных формах была бы невозможна.

Фотографическая пленка представляет собой пленку ацетилцеллюлозы, покрытую тонким слоем желатины, в которой суспендированы очень мелкие зерна бромида серебра. Этот слой желатины и бромида серебра называют фотографической эмульсией. Галогениды серебра чувствительны к свету и под его воздействием претерпевают фотохимическое разложение. Желатина повышает эту чувствительность, по-видимому, вследствие присутствия в ней серы.

Если фотопленку подвергнуть непродолжительному действию света, то некоторая часть зерен бромида серебра в какой-то степени разлагается и, возможно, на поверхности таких зерен появляются небольшие частицы сульфида серебра. Экспонированную пленку можно проявить, обработав ее щелочным раствором органического восстановителя, например метола или гидрохинона, играющего роль проявителя. В результате такой обработки зерна бромида серебра, которые были сенсибилизированы, восстанавливаются до металлического серебра, а несенсибилизированные остаются неизменными. После проявления пленка воспроизводит световую картину, которая действовала на нее при экспонировании. Такая пленка называется негативом, поскольку наиболее темные участки на ней (с самым большим количеством серебра) находятся в тех местах, которые подверглись самому сильному действию света.

После этого неизменившиеся зерна галогенида серебра удаляют, обрабатывая пленку фиксирующим раствором, который содержит ион тиосульфата S₂O₃²⁻ (от гипосульфита или, точнее, тиосульфата натрия Na₂S₂O₃·5H₂O). При такой обработке образуется растворимый комплекс тиосульфата серебра

AgBr + 2S₂O₃²⁻ → Ag(S₂O₃)₂³⁻ + Br⁻

Негатив после фиксирования промывают. При этом не следует переносить негатив из фиксажа, содержащего в значительной концентрации комплексы серебра, непосредственно в промывную воду, поскольку при этом в эмульсии может образоваться осадок нерастворимого тиосульфата серебра

2Ag(S₂O₃)₂³⁻ → Ag₂S₂O₃ (к.) + 3S₂O₃²⁻

Ввиду того что в правой части уравнения имеется три иона, а в левой только два, разбавление приводит к сдвигу равновесия вправо.

Отпечатки с пленки можно делать, подвергая фотобумагу (покрытую эмульсией галогенида серебра) действию света, проходящего через негатив, и затем проявляя и фиксируя экспонированную таким образом бумагу.

Световые лучи различного цвета — это электромагнитные колебания, имеющие различные длины волн. Область видимого спектра простирается от излучения с длиной волны несколько меньше 400 нм (фиолетовый цвет) до излучения с длиной волны, приблизительно равной 800 нм (красный цвет). Последовательность цветов в видимом спектре показана на рис. 19.6 (второй спектр сверху).

Рис. 19.6. Спектры испускания и спектры поглощения.

Видимый спектр — это лишь очень небольшая часть полного спектра электромагнитных волн. В верхней части рис. 19.6 показаны и другие области полного спектра. Обычные рентгеновские лучи имеют длину волны, примерно равную 100 пм. Еще более короткие волны у гамма-излучения, возникающего при радиоактивном распаде и под действием космических лучей. Ультрафиолетовая область спектра, не воспринимаемая глазом, — это световое излучение с несколько меньшей длиной волны, чем фиолетовый свет; длины волн в инфракрасной области немного превышают длину волны красного цвета. За инфракрасной областью следует микроволновая область в сантиметровом диапазоне волн, за которой идет область более длинных радиоволн.

При нагревании атомов и молекул или при возбуждении их электрической искрой они испускают свет с определенными длинами волн. Свет, испускаемый атомом или молекулой в этих условиях, принято называть спектром испускания. На рис. 19.6 приведены спектры испускания щелочных металлов, ртути и неона. Спектры испускания, особенно металлов, позволяют идентифицировать элементы. Спектроскопический химический анализ — важный метод аналитической химии.

При прохождении белого света (содержащего излучения всех длин волн видимой области спектра) через какое-либо вещество световое излучение с определенной длиной волны может быть поглощено этим веществом. Спектр солнечного света показан на рис. 19.6. Он состоит из непрерывного спектра исходного белого света, излучаемого раскаленными газами Солнца, на который накладываются темные линии, получающиеся в результате поглощения определенных длин волн атомами более холодных слоев атмосферы Солнца. На рисунке видно, что желтые линии натрия, которые всегда наблюдаются в виде ярких линий в спектре испускания натрия, в солнечном спектре появляются в виде черных линий.

Молекулы и комплексные ионы в растворе и в твердых веществах иногда дают резкие линии спектра, но обычно они дают довольно широкие полосы поглощения, как это показано для перманганат-иона в нижней части рис. 19.6. Перманганат-ион обладает свойством поглощать свет в зеленой части спектра и пропускать сине-фиолетовый и красный свет. Сочетание сине-фиолетового и красного спектра и создает характерную для перманганата окраску, близкую к пурпурному цвету. Поэтому считают, что перманганат-ион имеет пурпурный цвет.

Человеческий глаз не в состоянии четко отличать свет с различной длиной волн в видимом спектре. Глаз по-разному воспринимает свет трех различных областей длин волн. Все цвета, которые воспринимаются глазом, можно составить из трех основных цветов. За такие основные цвета можно принять красно-зеленый (воспринимаемый глазом как желтый), являющийся дополнительным к сине-фиолетовому; сине-красный, или пурпурный, являющийся дополнительным к зеленому, и сине-зеленый, или голубой, являющийся дополнительным к красному. Три первичных цвета, подобные этим, и берут за основу при разработке любого метода цветной фотографии.

Широко распространенным современным методом цветной фотографии является метод, разработанный исследовательскими лабораториями фирмы «Кодак» и известный под названием метода «Кодахром». Схематически этот метод показан на рис. 19.7. Пленку, состоящую из нескольких слоев эмульсии, наносят на подложку из ацетилцеллюлозы. Первый слой — обычная фотоэмульсия, чувствительная к синему и фиолетовому свету. Второй слой чувствителен к зеленому свету. Он состоит из фотоэмульсии, обработанной пурпурным красителем, способным поглощать зеленый свет и сенсибилизировать зерна бромида серебра, что делает эмульсию чувствительной к зеленому свету, а также к синему и фиолетовому. Третий слой фотоэмульсии чувствителен к красному свету; его обрабатывают синим красителем, который поглощает красный свет и делает эмульсию чувствительной к красному свету, а также к синему и фиолетовому (но не к зеленому). Между первым и средним слоями имеется слой, являющийся желтым фильтром, который содержит желтый краситель и при экспозиции не дает синему и фиолетовому свету дойти до более глубоких слоев. Таким образом, при экспозиции пленки на свету верхний слой эмульсии, чувствительной к синему свету, подвергается действию синего света, средний слой — действию зеленого света и самый нижний слой эмульсии — действию красного света.

Рис. 19.7. Процесс цветной фотографии «Кодахром».

Экспонирование различных слоев фотоэмульсии схематически показано как процесс 1 на рис. 19.7.

Проявление пленки «Кодахром» осуществляется в несколько стадий, показанных на рис. 19.7 как процессы 2—9. Сначала (процесс 2) пленку «Кодахром», подвергнутую экспозиции, проявляют обычным черно-белым проявителем, который проявляет серебряный негатив во всех трех эмульсиях. Затем после простого промывания в воде (не показанного на схеме) пленку с обратной стороны засвечивают красным светом, благодаря чему до этого не экспонированный бромид серебра в эмульсии, чувствительной к красному свету, оказывается подготовленным к проявлению (процесс 3). На следующей стадии пленку пропускают через специальный проявитель, называемый циановым проявителем, и через протяжное устройство (процесс 4). Эта смесь химических веществ обладает свойством взаимодействовать с зернами экспонированного бромида серебра таким образом, что в нижнем слое отлагается циансодержащий сине-зеленый краситель, а зерна бромида серебра в то же время восстанавливаются до металлического серебра. Сине-зеленый краситель отлагается только в тех местах, в которых находятся сенсибилизированные зерна бромида серебра. На следующей стадии (процесс 5) пленку засвечивают синим светом с лицевой стороны негатива. Синий свет поглощается желтым красителем и оказывает действие на неэкспонированные зерна в первой эмульсии, чувствительной к синему свету. Эту эмульсию затем проявляют в специальном желтом проявителе (процесс 6), в результате чего происходит отложение желтой краски около только что экспонированных зерен. Пленку затем облучают белым светом (процесс 7) для сенсибилизации зерен непроявленного бромида серебра в средней эмульсии. При этом желтый слой отбеливается, средняя эмульсия проявляется пурпурным проявителем (процесс 8); затем металлическое серебро во всех трех слоях эмульсии удаляют отбеливающим раствором (процесс 9), и в пленке остаются отложенными только голубая, желтая и пурпурная краски в трех слоях эмульсии, причем таким образом, что при прохождении через них света воспроизводятся первоначальные цвета объекта, фотографируемого на пленку (процесс 10).